Die kohlensäure-katalysierte kettenabbruchreaktion bei der synthese des poly-γ-benzylglutamates

✍ Scribed by Hargitay, Von B. ;Hubert, A. J. ;Buyle, R.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1962
• Weight: 892 KB
• Volume: 56
• Category: Article
• ISSN: 0025-116X
• DOI: 10.1002/macp.1962.020560108

✦ Synopsis

Abstract

Die Kettenabbruchreaktion bei der Polymerisation von dem LEUCHSanhydrid des γ‐Benzyl‐L‐glutamates wurde an Modellsubstanzen untersucht. Die Diester der Glutaminsäure sind in Dioxanlösung stabil, zerfallen aber in Anwesenheit von Kohlendioxyd und ergeben dabei Pyroglutaminsäureester. Diese Reaktion stellt die intramolekulare Aminolyse eines Esters dar. Das Studium der Reaktionskitnetik in Ab‐ und Anwesenheit von Aminen ergab, daß der Katalysator des Systems eine undissoziierte Carbaminsäure ist, gebildet aus dem Amino‐diester und CO~2~. Die Katalyse läuft ab nach einem „Zwei‐Centrenpush‐pull”︁‐Mechanismus. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erklärt, weshalb der CO~2~‐Druck mit erster Ordnung, das Substrat mit zweiter Ordnung in das Reaktionsgeschehen eingehen. Die an Hand von Modellen erhaltenen Ergebnisse werden auf die Polymerisation von LEUCHSanhydriden von Glutamaten angewendet. Die Abbruchreaktion ist ziemlich ungewöhnlich, weil sie als bimolekulare Reaktion nur bei einer der beiden Ketten zum Kettenabbruch führt.