I . Elnleitung
Wir hatten schon ofters Veranlassung, claranf hinzuweisen, tiass in der alteren organisch-elektrochemisehen Literatur zahlreiche Irrtiimer stecken. I n dem Bestreben, hier weiter Orclnung zu schaffen und die gutglaubige Weitergabe falscher Behauptungen in Hand- buchern und Zusammenstellungen zu unterbinden, haben wir die aus dem Jahre 1880 stammende Veroffent:lichung 1-011 A. Renayd') iiber die Elektro-oxydation des Terpentinols einer kritischen Naeharbeit un t erz ogen.
Renard hat Terpentinol in e k e r Nischung ron verdiinnter Schwefelsaure und Xlkohol elektrolysiert. Der Alkohol sollte eine homogene Losung egeben; aber abgesehen von dieser niitzlichen Wirkung eignet sich das Athanol wegen seiner grossen Oxydierbarkeit schlecht zu derartigen Versuchen, weil man schwer ubersieht, welcher Stromanteil auf die eigentlich beabsichtigte Elektro-oxydation entfiillt. Auch die Wahl der Schwefelsiiure a h Elektrolyt liisst Verwicklungen voraussehen, weil das reaktionsfiihige Pinen unter dem E i d u s s von Siiuren, namentlich in der Warrne, sich hydratisiert und isomerisiert3); an der Anode aber spielen sich die Reaktionen meist so ab, wie sie rein cheinisch nur durch Erwarmung zustande kommen, auch wenn bei der Elektrolyse in der Losung selbst keine besonders hohe Temperatur auftritt".
Von den von A. Renard aufgezahlten Reaktionsprodukten: Kolophonium, Cymol Terpentinol-monohydrat C,,H,,O und einer Sulfosiure C,,H,,O,S, Iisst sich das Terpentinol-monohydrat ausscheiden als Egebnis einer Hydratation; ron Kolophonium ist schwer zu erkennen, ob es im venvendeten Terpentinol schon enthalten war; das C'ymol ist wenigstens formelmassip ein Oxydationsprodukt ; endlich erscheint die Sulfosaure, deren Formel Re)irirtl zu ,COO .C,H, C,H,,/COOH 'W,H nuflost, sls Oxydations-und Sulfurierungsprodulct. und den Verlauf der Elektro-oxydation des Pinens weitgehend aufyeklart. Wir haben die Versuche Re)ia,d's unter rerschiedenen Bedingunpen wiederholt 2. Elektro-oxyslntion einer E,mulsion ~U O ~L Pi'nen i,u iriissr. Schwefek6we. Ahnlie,h wie bei den aromatischen Kohlenn-as~erstoffen~) haben wir Pinen (I) in verdiinnter Schwefelsanre durch Ziignbe von InvadinB tler Gesellschujt fiir chemisehe Indiastrie in Basel a18 Emulgator fein verteilt und unter lebhaftem Riihren an einer Bleirlios~-danode osydiert,. ') ;\uszug aus den1 111. Teil der Diss. C~cido S f h e f t y , Basel 1937. C. r. 90, 531 (ISSO); B. 13, 932 (1SSO).
3, K. IV. C h a r l t o ~, -4. R. Day, Ind. Eng. Cheni. 29, 921 (193'7).