Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Miinster (Westf.) (Eingegangen am 19. Februar 1963) Die Bildung von Glucosyl-pyridinium-Verbindungen aus 1-Fluorzuckern und Pyridin ist an zwei Voraussetzungen gekniipft: 1. Der Fluorzucker mu13 an seiner Kette mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzen. 2. Die Reaktion verlauft nur in Gegenwart von Pyridinium-Ionen (Zusatz von Pyridin-hydrochlorid). Ohne EinfluD ist die Stellung des Fluors (a oder p) und welche der 5 Hydroxylgruppen des Zuckers unbesetzt ist. Alle in dieser Arbeit beschriebenen kristallinen Pyridinium-Verbindungen geharen ihren Drehwerten nach einern Typ an (sehr wahrscheinlich der P-Reihe). Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Das klassische Verfahren zur Darstellung von 1-Pyridinium-Verbindungen der Aldosen beruht auf der Reaktion der Acetobrom-Verbindung des betreffenden Zukkers mit Pyridin. In gleicher Weise verlauft die Umsetzung mit Nicotinsaureamid. So erhalt man z. B. aus a-Acetobrom-D-glucose und Pyridin das 2.3.4.6-Tetraacetyl-D-glucosyl-pyridiniumbromid 2). Die Acetylgruppen lassen sich durch saure Hydrolyse entfernen, und das Halogen-Ion kann mittels betreffender Silbersalze ausgetauscht werden3). Soweit die bisherigen Befunde zeigen, diirften die stabilen Pyridinium-Verbindungen der P-Reihe angehoren. In einigen wenigen Fallen, z. B. bei der Umsetzung von (a-Acetobrom-D-glucose und -D-xylose mit Pyridin bzw. Nicotinsaureamid sind als Nebenprodukte auch die isomeren a-Formen isoliert worden 2.4). Diese erwiesen sich als recht instabil. Sehr leicht trat Aufspaltung unter Bildung der betreffenden Pyridinkomponente ein.
Unsere Untersuchungen gingen von folgender Beobachtung aus : Die Umsetzung von l-a-Fluor-D-glucose rnit Tritylchlorid in Pyridin fiihrt in guten Ausbeuten zur 6-Trityl-l-a-fluor-~-glucoses). Ubertragt man jedoch diese Reaktion auf die 1-(3-Fluor-D-glucose, so erhalt man statt dessen ausschlieBlich das 1-Pyridiniumchlorid der D-Glucose6). Diese Verbindung beginnt schon kurz nach dem Zusammengeben der Komponenten auszufallen. Sie ist im Schmelzpunkt und Drehwert identisch mit der aus der u-Acetobrom-D-glucose hergestellten Verbindung. Die a-Acetobrom-Dglucose und die 1-P-Fluor-D-glucose liefern also ein sterisch gleiches Pyridiniumsalz.