Eingegangen am 30. Januar 1975 e~o-Tricyclo[3.2.1.0~~~]0~tan-3-anti-diazonium-lonen (99) und endo-Tricycl0[3.2.1.0~~~]wtan-3-anti-diazonium-Ionen (21 a) wurden durch alkalixhe Spaltung der entsprechenden Nitrosoharnstoffe erzeugt. 9 a reagierte ausschlieIllich unter Ringoffnung zum Bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-yl-Kation (11) und davon abgeleiteten Produkten (12 und 13). Der vollstandige Austausch von 3-H gegen Din CH,OD spricht fir eine basenkatalytische Epimerisicrung von 9a zum syn-Diazonium-Ion 9b. das eine synchrone Cyclopropyl-Allyl-Umwandlung erfahrt. Im Gegensatz dam ergab 21 a 3-anti-Mcthoxy-endo-tricyclo[3.2.1 .02*']octan (24) neben 12c und 13c. Die Produktverhaltnisse waren von der Methylat-Konzentration abhangig. Unvollstandiger Austausch von 3-H in CH,OD deutet auf einen nichtsynchronen Zerfall von 21 a, der mit einer Epimerisierung zu 21 b konkurricrt. Stcrische Effekte sind die wahrscheinlichste Ursache fur das unterxhiedliche Verhalten von 9a und 21 a. Deaminatioa Repctions, 25') Decompasitia of Tricyclo(3.2.1.0'~*joct.ne-3-diazoaium loas exo-Tricyclo[3.2.1.02~4]octane-3-anti-diazonium ions (99) and endo-tricycl0[3.2.1.0~~~]octane-3-anti-diazonium ions (21 a) have been generated from the corresponding nitrosoureas and base. 99 reacted with ring cleavage exclusively, producing bicyclo[3.2.l]oct-3en-2-yl cations (11) and products derived therefrom (12 and 13). Complete exchange of 3-H for D in CH,OD suggests a basecatalyzed epimerization of 99 to the syn-diazonium ion 9b which undergoes concerted cyclopropyl-ally1 interconversion. In contrast, 219 afforded 3-anti-methoxy-endo-tricyclo-[3.2.1.02~*]octane (24) in addition to 12c and 13c. Incomplete exchange of 3-H in CH,OD indicates that the nonconcerted decomposition of 21 a competes with its epimerization to 21 b. Steric effects are most likely to explain the different behavior of 99 and 21 a.