Eingegangen a m 13. Marr 1974 Der Zerfall der Tricyclo[3.2.2.02~4]nonan-6-diazonium-Ionen 20 (exo) und 22 (endo) wurde untersucht, urn die Nachbargruppenbeteiligung von Cyclopropan-Resten bei Desaminierungsreaktionen aufzuklaren. Im Gegensatz zur Solvolyse des entsprechenden Sulfonats 49 erhielten wir aus 20 keino Produkte, die auf eine Beteiligung des Cyclopropanrings hinweisen. Direkte Substitution unter Konfigurationserhaltung war die Hauptreaktion von 20, wahrend bei 22 Wagner-Mecrwein-Umlagerung vorherrschte. Die endo-Konliguration des Hauptprodukts 25 aus 22 mu0 auf die Cyclopropylcarbinyl-Struktur des umgelagerten Kations 56 zuriickgefiihrt werden. Die Tricyclo[3.2.2.02~4]non-8-en-6-diazonium-lonen 57 (endo) und 69 (exo) unterschieden sich in ihrem Verhalten erheblich von den gesattigten Analogen. 57 lieferte fast ausschlieI3lich tetracyclische Produkte (z. B. 58). 69 bevorzugte die 5,6-Verschiebung von C-4, die zu einem Allyl-Kation 78 fuhrt, ging aber teilweise auch in Produkte vom Typ 58 uber. Als eindrucksvolles Beispiel einer Cyclopropan-Ekteiligung ist die Solvolyse von Tricyclo[3.2.1.02~4]oct-8-yl-Derivaten in die Literatur eingegangen2-4). Die endo-unri-Verbindungen 1 solvolysieren ca. lOl2mal rascher als die exo-anti-Isomeren 5; die Struktur der Hauptprodukte 3 und die Stereochemie der Nebenprodukte 4 sind ebenfalls in Einklang mit einem delokalisierten Kation 2 als Zwischenstufe. 1 3 4 S c Die Bildung von 3 (Y =OCH3) als Hauptprodukt und von 4 (Y =OCH3) als Nebenprodukt bei der Thermolyse des Tosylhydrazons 6 in Gegenwart von CH3OH/ CH30Na5) weist darauf hin, daR die Reaktionen des Diazonium-Ions 1 (X = N2@) in ahnlicher Weise durch den Cyclopropanring als Nachbargruppe gesteuert werden. Wir haben uns mit dem homologen Tricyclo[3.2.2.02~4lnonan-Sytsem befal3t in der Erwartung, dort eine unterschiedliche Nachbargruppen-Beteiligung bei Desaminierung und Solvolyse anzutreffen.