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Derivate der Zucker-mercaptale, VIII. Isopropylidenverbindungen derD-Arabinose-Mercaptale

✍ Scribed by Zinner, Helmut ;Rembarz, Gerhard ;Klöcking, Hans-Peter


Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1957
Tongue
English
Weight
507 KB
Volume
90
Category
Article
ISSN
0009-2940

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✦ Synopsis


Von S. B. BAKER^) wurde vor einigen Jahren das 4.5-lsopropyhden-~-arabinosedibenzylmercaptal beschrieben, und K. GATZKI und T. REICHSTEIN3) stellten vom D-Arabinose-diathylmercaptal eine 4.5-Mono-und eine 2.3 ;4.5-Diacetonverbindung her, ohne aber die Struktur der Verbindungen zu beweisen. Hier sol1 uber Mono-und Diisopropylidenderivate der D-Arabinose-mercaptale berichtet werden, die wir fur weitere Synthesen benotigten. Allgemein bilden sich 4.5-Isopropy~iden-~-arabinose-mercapta~e (1) durch 5tagiges Ruhren eines Mercaptals mit Aceton und wasserfreiem Kupfersulfat bei 25" ; sie lassen sich mit Ausbeuten zwischen 40 und 70% d. Th. als gut kristallisierte Verbindungen isolieren. Wird die Reaktionsdauer verlangert, so bilden sich hauptsachlich Diisopropylidenverbindungen, die aber auf anderem Wege (siehe unten) besser darstellbar sind. Wir versuchten, die Struktur der 4.5-lsopropyliden-arabinose-mercaptale (1) durch Oxydation mit Bleitetraacetat in Benzol zu beweisen, nachdem schon S. B. BAKER^) durch Oxydation des 4.5-Isopropyliden-arabinose-dibenzylmercaptals mit I Mol. TetradCetdt Isopropyliden-D-glycerinaldehyd erhalten hatte. Bei der analytischen Bestimmung mit uberschiissigem Bleitetraacetat stellten wir jedoch fest, daR die 4.5-Isopropyliden-arabinose-mercaptale etwa 2 Moll. des Oxydationsmittels verbrauchen. Das ist zunachst iiberraschend; denn bei keiner der theoretisch moglichen Monoacetonverbindungen durfte ein Verbrauch von 2 Moll. auftreten. Die 2.3-oder die 4.5-lsopropyliden-mercaptale mu13ten bei der Glykolspaltung 1 Mol. verbrauchen, die 2.4-oder 3.5-Isopropylidenderivate durften vom Bleitetraacetat gar nicht angegriffen werden. Nur bei den 2.3-Isopropylidenverbindungen ware unter den Oxydationsprodukten Formaldehyd zu erwarten; dieser lie13 sich aber bei der Oxydation der lsopropyliden-mercaptale (1) nicht nachweisen. Dieser Befund schlieBt auch eine


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Pyruzo/0[4.5.I-d.e]ucridon (11). -In eine Schmelze aus 266 g (2 Mol) AIC13 und 118 g (2 Mol) NuCl wurden bei 190" innerhalb von 10 Min. unter Ruhren 24.0 g (0.1 Mol) VII eingetragen, das Gemisch wurde 30 Min. bei 190" und 100 Min. bei 200" gehalten. Nach Hydrolyse der Schmelze mit heiRer verd. Salzs