~ 1. Einleitung. -Seit einer Reihe von Jahren herrscht eine rege Tatigkeit bei der Untersuchung von Nickel(I1)-Komplexen zwecks Aufklarung der stereochemischcn Verhaltnisse und der Elektronenstrukturen. Wahrend Strukturbestimmungen mit Hilfe der Elektronenspektren in der Interpretation der Ligandenfeld-und Molekularorbital-Theorie heute schon haufig mit recht grosser Sicherheit moglich sind, beherrscht man die Faktoren, die eine bestimmte Anordnung der Liganden bewirken, bisher bei weitem weniger gut.
In diese Richtung zielende Untersuchungen aus jungster Zeit stehen meist im Zusammenhang mit dcm sogenannten anomalen Magnetismus, wobei es sich um Glejchgewichte zwischen Teilchen in elektronischen Grundzustanden verschiedener Multiplizitat und im allgemeinen auch unterschiedlicher Stereometrie handelt. Hier zeigt es sich, dass sterische Verschiedenheiten der Liganden eine bedeutsame Rolle spielen konnen und in sehr vielen Fallen als Hauptursache der Stabilitatsunterschiede der moglichen Mikrostrukturen angesehen werden mussen. Es seien etwa die zahlreichen Untersuchungen an Nickelkomplexen von substituierten Salicylaldiminen [l] l), p-Diketonen [2] und Aminotroponiminen [3] genannt, bei welchen je nach Art und Stellung der Substituenten planare, pseudotetraedrische oder polymere Formen stabilisiert werden konnen. Hauptsachlich sterische Faktoren diirften auch fur das Auftreten von planaren und tetraedrischen Mikrostrukturen bei den Phosphin-Halogenidkomplexen [4] verantwortlich sein.
Wir wollten derartige Einflusse an moglichst einfachen Modellsubstanzen studieren und stellten dazu eine Anzahl Nickelhalogenidkomplexe von verschieden substituierten I'yridinen her. Wir erwarteten von sterischen Unterschieden bei unidentaten Liganden maximale Beeinflussung der Mikrostruktur.
2. Resultate
. -A . Jodidkomplexe. Pyridin und seine ein-oder mehrfach substituierten Derivate (Picoline, Lutidine, Chinolin, Chinaldin und Acridin) bilden mit Nickeljodid unter geeigneten Bedingungen Verbindungen der Stochiometrie NiL, Jz und NiL, Jz. In nichtkoordinierenden Losungsmitteln haben die komplexen Teilchen allgemein diese Zusammensetzungen. Sie unterscheiden sich jedoch je nach Art der Liganden L in ihrer Komplexstruktur. Die Mikrostruktur ist in der thermodynamisch stabilen Festkorpermodifikation und in Losung im allgemeinen die gleiche. Die Komplexe der Zusammensetzung NiL, Jz haben bei vierfacher Koordination entweder eine planare (D2J oder eine pseudotetraedrische (C2[,) Mikrostruktur und entsprechend einen Singulett-bzw. einen Triplett-Grundzustand. Sechsfache Koordination konnten wir hier, im Gegensatz zu den analogen Komplexen der anderen Halogenide, ~ l) Die Zahlen in eckigen Klammern verweisen auf das Literaturverzeichnis, S.