Darstellung und Reaktivität cyclischer Disulfide mit verschiedener Ringweite

✍ Scribed by Schöberl, Alfons ;Gräfje, Heinz

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1958
• Weight: 1001 KB
• Volume: 614
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19586140108

✦ Synopsis

Abstract

Gesättigte 1.2‐Dithiacycloalkane mit 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 und 15 Ringgliedern werden durch intramolekulare Oxydation der entsprechenden Dimercaptane dargestellt. Vom 7‐Ring ab wird mit FeCl~3~ als Oxydationsmittel nach dem Verdünnungsprinzip gearbeitet. Auch methylierte 1.2‐Dithiacyclopentane und 1.2‐Dithiacyclohexen‐(4) werden synthetisiert. Unter den genauer ermittelten physikalischen und chemischen Eigenschaften fallen bei einigen Vertretern Farbigkeit und intensiver Geruch besonders auf. — Es besteht ein Zusammenhang zwischen Ringgröße und Reaktionsfähigkeit bzw. Stabilität: Die 5‐Ringe und einige mittlere Ringe (8 bis 12 Ringglieder) sind sehr reaktionsfähig, das 1.2‐Dithiacyclohexan (6‐Ring) ist besonders stabil. Diese Unterschiede äußern sich vor allem bei der Ringsprengung mit KCN und in der verschieden stark ausgeprägten Neigung zur Polymerisation. — Schließlich wird versucht, die Ringspannungen der Heterocyclen in kcal/Mol abzuschätzen, wobei vor allem das Auftreten von konstellativer Spannung in den Ringen mitberücksichtigt wird. Die errechneten, sicher nur der Größenordnung nach richtigen Energiebeträge können die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität erklären und machen die Instabilität der meisten cyclischen Disulfide verständlich.