ester verwirklicht, die im Gegensatz zur Carboxylierung an C-3 ansetzt: Einziges definiertes Produkt ist uberraschend das zersetzliche Dimethylencyclobuten (15) (Fp = 71 -73 "C), das wir uns aus zunachst gebildetem (12) und iiberschussigem ( 3 ) iiber das Diallen (13) und dessen Cyclisierung entstanden denken. (15) bildet mit Cyclopentadien das Addukt ( 1 4 ) (Fp -143-144.5 "C) mit unterschiedlichen r-Werten (6,44 und 6,66, jeweils q mit J = 1 J-2.0 Hz) der zwei Bruckenkopf-Protonen im NMR-Spektrum. Dies muB auf den EinfluB der Estcrgruppe zuruckgehen, die wahrscheinlich einem Bruckenf I -1. Licll c1, ,c =c =c -c1 c1 ( I l b ) I ,c1 c 1 -c =c =c. kopf-H raumlich benachbart ist und daher auch in (IS) die zur zweiten exocyclischen Doppelbindung abgewandte Position einnimmt. Die oberhalb -90°C einsetzende Thermolyse von (3) gibt statt der denkbaren dimerisierenden a-Eliminierung zum Tetrachlorhexapentaen hauptsachlich ruBartige Polymere und mit zugesetztem Cyclohexen kein Cyclopropan-Derivat. Arbeirsvorschrijten: Darstellung von ( 3 ) : 20 mmol ( 4 ) . gelost in 48 ml Trapp-Mischung[sl, versetzt man unter N2 bei -110°C innerhalb 10-15 min tropfenweise mit 40 mmol n-Butyllithium in 20 ml Petrolather und riihrt die Mischung weitere 40-50 min bei -110 "C. -Umsetzung zu (8): Man carboxyliert ( 3 ) mit uberschussigem, vorgekuhltem Trockeneis-Pulver [91 und laBt die Mischung nach Zugabe von 24 ml dest. Cyclopentadien in 24 Std. allmahlich auf Raumtemperatur kommen. Die ubliche [91 Aufarbeitung ergibt als Saureanteil 4.61 g (91 %) (8), Fp = 141-143 "C (nach Kristallisation aus CC14 und Sublimation bei 110 OC/1 Torr).