Professor Dirk Walther zum 60. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Alkalimetallverbindungen M 3 [BX 2 ] mit X = P, As wurden aus den Alkalimetallen M und deren bina È ren Komponenten MX bzw. M 4 X 6 und BX in verschweiûten Stahlampullen (Phosphide) bzw. Niobampullen (Arsenide) bei 1000 K synthetisiert. Die Verbindungen entstehen als leuchtend gelbe Prismen (M 3 [BP 2 ]) oder Pla È ttchen (K 2 Na[BP 2 ]), sowie gelbrote prismatische Kristalle (M 3 [BAs 2 ], Cs 3 [BPAs]), die auûerordentlich empfindlich gegen Oxidation und Hydrolyse sind. Die monoklin kristallisierenden Verbindungen bilden drei unterschiedliche Strukturtypen: K 2 Na[BP 2 ] (C2/m (Nr. 12); Z = 4; ein neuer mC24 ± Strukturtyp); Na 3 [BP 2 ] (P2 1 /c (Nr. 14); Z = 4, b-Li 3 [BN 2 ]-Typ); M 3 [BX 2 ] mit M = K, Rb, Cs und X = P, As, sowie Cs 3 [P±B±As] (C2/c (Nr. 15); Z = 4, K 3 [BP 2 ]-Typ). Die Bindungsla È ngen in den linearen Anionen [BX 2 ] 3± sind nahezu konstant und entsprechen einer Pauling-Bindungsordnung von PBO = 1.9 (d(B±P) = 176.7±177.1 pm; d(B±As) = 186.5± 188.0 pm). Die Schwingungspektren beweisen die Existenz ungemischter und gemischter Anionen [P±B±P] 3± , [As±B±As] 3± und [P±B±As] 3± mit der Symmetrie D ¥h und C ¥v . Die aus den Frequenzen berechneten Kraftkonstanten f(B±X) und die zugeho È rigen Bindungsordnungen nach Siebert werden diskutiert und mit Daten isoelektronischer Moleku È le und Anionen verglichen.