✍ Scribed by Edith Boulanger; Jacques Vedel
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Le N-m6thylac6tamide (NMA) est donneur et accepteur de liaison hydrog+ne, et la structure de sa mol6cule le conduit ~ s'associer en chaines qui lui conf6rent une constante di61ectrique 61ev6e (e = 165.5 ~t 40°C) 1. L'addition de N,N-dim6thylformamide (DMF), qui n'est qu'accepteur de liaison hydrog6ne (e= 35 gt 40°C), brise ces chaines, modifiant ~t la fois la constante di61ectrique et le pouvoir solvatant du milieu. Cette double action avait permis l'interpr6tation de la variation de la stabilit6 des complexes mercurithiocyanates dans les m61anges de ces deux solvants: lorsque la proportion de DMF croit, on observe d'abord une diminution de stabilit6 attribu6e ~t un accroissement de la solvatation des anions SCN-, rendue possible par raugmentation du pouvoir donneur de liaison hydrog6ne du solvant. Ensuite, la stabilit6 augmente sous l'influence de la diminution de la constante di61ectrique 2'3.
Les diacides organiques, qui font l'objet de eette 6tude, semblent tr+s sensibles au pouvoir donneur et accepteur de liaison hydrog6ne de leurs solvants.
Scion une th6orie propos6e par Bjerrum 4, le rapport des constantes de formation de deux complexes sucessifs peut ~tre consid6r6 comme le produit de deux termes. L'un est un "effet statistique" li6 aux probabilit6s de perte et de gain de la particule 6chang~e; l'autre, un "effet de ligand", li6 aux propri6t6s chimiques du complexe. Si l'on ne consid6re que le premier effet, le rapport des constantes de dissociation d'un diacide doit ~tre 6gal ~ quatre. Dans l'eau, une valeur voisine n'est observ6e que pour des acides organiques ~t longue chaine, traduisant un effet de ligand important pour les premiers termes de la s6rie. Pour rexpliquer, Jones et Soper 5 ont suppos6 la formation d'une liaison hydrog+ne interne, qui aurait pour r6sultat d'augmenter le rapport des constantes en stabilisant la forme interm6diaire. Cette hypoth6se a 6t6 confirm6e par les d6terminations faites par Steigman et coll. 6 dans les solutions concentr6es de bromure de t6trabutylammonium, off le pouvoir donneur-aeeepteur de liaison hydro-g6ne de l'eau est diminu6. Par suite, la liaison intramol6culaire des diacides y est moins perturb6e, ce qui stabilise davantage la forme HA-. De fait, les rapports des constantes des premiers acides de la s6rie, et des acides mal6ique et orthophtalique, se trouvent consid6rablement augment6s par rappo~ leur valeur dans reau pure. Un ph6nom6ne analogue se produit dans certains m61anges NMA-DMF.
Pour caract6riser la solvatation d'une esp6ce, nous avons utilis6 la notion de coefficient d'activit6 de solvatation F 7 li6e ~ son 6nergie libre AG ° de transfert d'un solvant ce r6f6rence (ici, le NMA) au solvant ~tudi6: AG o --2.3 RTlog F
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