[C3Ph3)Ni(μ-Br)3Ni(C3Ph3)](C3Ph3) – eine Art Tripeldecker-Komplex mit Triphenylcyclopropenyl als Ligand

✍ Scribed by Dipl.-Chem. Franco Cecconi; Dr. Carlo A. Ghilardi; Dr. Stefano Midollini; Dr. S. Moneti; Dr. Annabella Orlandini

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1986
• Tongue: English
• Weight: 351 KB
• Volume: 98
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19860980912

✦ Synopsis

Die hohe thermische und photochemische Labilitat von 2 sowie die Notwendigkeit der gepulsten (14 ns) Megawattleistungen erklaren das Scheitern friiherer Bemiihungen zur Synthese von Triaziridinen (siehe [' -' I).

Unsere Befunde sprechen fur die Bildung von 2 durch Mehr-, vermutlich Zweiphotonen-Anregungl' 'I von 1. Wiirde bei den nicht-selektiven Einphotonen-Anregungen von 1 das photolabile 2 entstehen, so miinte der kurzwellige Lichtanteil sehr effzient zu den Nebenprodukten der Photolyse von 2 fiihren. Die vollige Stabilitat von 1 bei der polychromatischen Anregung zeigt aber auch, da13 keine Triplett-Zustande von 1 mit Lebensdauern im ms-Bereich (oder dariiber) als Intermediate auftreten, denn diese wiirden von weiteren Photonen getroffen werden. Die Reaktion 1 -+ 2 verlauft schon bei niedrigen Pulsfrequenzen (5-50 Hz), so da13 sichergestellt ist, da13 die Zweiphotonen-Absorption innerhalb der Pulsdauer von 14 ns stattfindet. Damit kommt als sehr kurzlebiges Zwischenprodukt nur ein elektronisch angeregter Singulett-Zustand von 1 in Frage, der wegen des Naphthalinrings bei 351 nm ein zweites Photon absorbieren kann. Bei A = 548 nm scheint das Zwischenprodukt nicht mehr zu absorbieren, denn lange Belichtung mit einem gepulsten Farbstofflaser fuhrt bei dieser Wellenlange auch nicht spurenweise zur Reaktion von 1.

Wir schliefien, da13 durch Zweiphotonen-Anregung von 1 innerhalb 14 ns dieses in einen angeregten Zustand versetzt wird, in dem es echten 1,3-bipolcharakter hat und aus dem heraus es zu 2 cyclisiert, so wie dies polare Azimine nach Einphotonen-Anregung tun['.21. Die Ergebnisse legen nahe, auch die Umwandlung von Nitroverbindungen und Ozon in die immer noch unbekannten['21 Dioxaziridine bzw. Trioxiran (cyclo-03) durch Laserphotolyse zu versuchen.