Linolsaurephenylester\hurde bei 37' C 72Stundenautoxidiert.Unterden gebildeten Peroxiden wurden 13-Hydroperoxy-etythm und lreo-lO,12-epidioxy-8(E)-octadecensaurephenylester und 9-Hydroperoxy-ctythro und lreo-10, IZ-epidioxy-l3(E)-octadecensaurephenylester durch &-Chromatographie (HPLC) mit Referenzsubstanzen nachgewiesen, die durch photosensibilisierte Oxidation von Linolsaurephenylester hergestellt worden waren. Die Hydroperoxy-epidioxide wurden hydriert zu Trihydroxystearinsaurephenylestern, die nach Silyliemng und massenspektrometrisch analysiert wurden. U n g e f i 5 '80 der Peroxide bestanden aus Hydroperoxy-epidioxiden. Die Bildung der Hydroperoxyepidioxide wurde durch a-Tocopherol gehemmt.
E i n l e i t u n g
Bei der Autoxidation ungesattigter Fettsauren entstehen primar Monohydroperoxide, aus denen durch P-Spaltung Aldehyde hervorgehen, die das Aroma fetthaltiger Lebensmittel beeidussen konnen.
Wir haben kiidich gezeigt', ', daD bei der Autoxidation von Linolsaure neben den Hauptprodukten noch vier weitere Hydroperoxide auftreten. Bei den Hauptprodukten (96% der Monohydroperoxide) handelt es sich um die schon seit langerer Zeit bekannten 9-und 13-Hydroperoxidisomeren (LOOH)3. Als Nebenprodukte (4% der Monohydroperoxide) wurden die 8-und 14-Hydroperoxy-9(Z), 12(Z)-octadecadiensauren identifiiert I, und es wurde nachgewiesen', daBnoch LOOHentstehen,bei denendie HOO-Gruppemit den C-Atomen 10 und 12 verbunden ist.
Das Auffnden der 8-, lo-, 12-, 14-LOOH ist im Einklang mit Hypothesen von Badings', Hoflinn' und Ohlof". Die Autoren haben postuliert, daD bei der Autoxidation von Linolsaure nicht nur die bis-allylische Methylengruppe in Position 11 des Molekuls (unter Bildung der 9-und BLOOH), sondern auch die mono-dylischen Methylenp p p e n in den Positionen 8 und 14 angegriffen werden. Die Oxidation der mono-allylischen Methylengruppen, die wesentlich langsamer erfolgt als die der bis-allylischen Meth~lengruppen~, sol1 zu den 8-, lo-, 12-und 14-LOOH &hen4-" Aufgrund dieser Hypothesen ist zu erwarten, daB von jedem der vier Hydroperoxide die gleiche Menge gebildet wird. Dies war aber nicht derFall.Vielmehrwurdegefunden, daB bei der Autoxidation von Linolsaurephenylester drei-ma1 soviel8-und 14-wie 10-und 12-LOOH entstehen'. Als Ursache fiir diesen Unterschied kommt in Betracht, daB es sich bei den Vorstufen der 10-und 12-LOOH um p, y-ungesattigte Peroxyradikale handelt, die nach Mihelich' leicht m 1,2-Dioxolanen bzw. Epidloxiden cyclisieren. Diese Annahme basiert auf Untersuchungen uber die hotosensibili-10-und 12-Peroxyradikale, nicht aber die 9-und 13-Peroxyradikale cyclisieren konnen, uberwiegen die 9-und 13-LOOH im Vergleich zu den 10-und 12-LOOH. Die Hydroperoxy-epidioxide (HED), die bei der photosensibilisierten Oxidation von Linolsauremethylester entstehen, wurden von Mihelich" und Frankel et al." identifiziert. sierte Oxidation von Linolsauremethylester r ' . Da nur die * Vortrag anlslich der 40. DGF-Vortragstagung in Regensburg am 26. September 1984.