Reaktion rnit Thiobenzylalkohol. Bei 1 : 2-molarem Ansatz (Methanol/Natriummethanolat, 60"C, 2 h) entstehen neben Mono-( 4 c ) und chiro-Trisaddukt''] ca. 30 (5c) (farblose Kristalle, Fp= 142"C), ca. 20% (6c) (farblose Kristalle, Fp= 107-108°C) und ca. S'X, ( 7 ~) . ( 9) wird in der bewahrten Weise (Zusatz von Na2C03 zur waRrigen Losung bis pH=8)[li aus ( 5 a ) neben polymeren Anteilen gewonnen: farblose Nadeln [THF, 50-60 I%,, Fp= 119°C (Zers.)], die sich bei 6O0C/0.O1 Torr sublimiercn lassen, beim Stehen (-20°C) aber langsam zersetzen s,7.23 (br. s,H) (C,D,); 13C-NMR (CDCI,): 6 = 53.1 ppm (l(2)-C), 33.2; 30.6 (3(6)-C, 4(5)-C); MS: m/e=158 -O), 66 (M+ -S2, -CO), 45 (CHS); metastabile Masse'nlinien bei 56.2 (158+94) und 46.5 (94-66)]. Wie bei (8) entsprechen der trans-Anordnung von Episulfidund Epoxidringen die sehr kleinen geminalen Kopplungen J I , ~= J2,3<2 Hz. Als /runs-Tris-0-homobenzole zur 30-3nlsomerisierung ohnedies nicht fahig['I, zersetzen sich (8) ab 160"C, (9) a b ca. 120°C rasch in unubersichtlicher Weise. Jeweils glatt gelingt die Schwefeleliminierung mit Trimethylphosphit (20°C) zu Benzoldioxid (IO)"] bzw. Benzoloxid/Oxepin ( I I j C 8 ] . Bemerkenswert im Zusammenhang mit den unterschiedlichen Zerfallsmustern von cis-Trioxid ( I a ) und cis-Trisulfid ( 1 ~) ~' ~ im Massenspektrometer ist die iin Falle von (9) registrierte metastabile Massenlinie m/e= 56.2, die auf eine Eliminierung von S2 hinweisen konnte. Die auf Elementaranalysen und Spektrenvergleich (IR, 'H-, ' 'C-NMR, MS) basierende Strukturaufkliirung der Substitutionsprodukte ( 4 ) -( 7 ) wurde dadurch entscheidend erleichtert, daB sich die bei 270 odcr 360 MHz aufgenommenen ' H-NMR-Spektren weitgehend analysieren IieRen. Bezuglich der konformativen Verhaltnisse belegen die Kopplungskonstanten fur (4a)-(4c) [z. B. (4c):
Jl,,=J,,,=5; J3,4=J4,(,=3; J2,011= IOHz] ein Gleichgewicht der quasi-e,emit den quasi-a,a-Konformeren, die Kopplungskonstanten fur ( 5 1 , (6) und (7) [z.B. ( 5 c