✍ Scribed by Lora-Tamayo, Manuel ;Madroñero, Ramón ;Leipprand, Horst
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Verhalten der 4H-1.3-Oxazhe Aus dem Instituto de Qulmica ..Alonso Barba" (C.S.I. C.), Madrid (Spanien) (Eingegangen am 29. Februar 1964) Das Verhalten verschiedener 4 H-I .)-Oxazin-Derivate bei Hydrolyse. katalytischer Hydrierung und bei Reduktionsreaktionen wurde studiert. Die 2-standige Methylgruppe des 2.4.4.6-Tetramethyl-4 H-I .3-oxazins reagiert mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von Acetanhydrid zu 4.4.6-Trimethyl-2-styryl-4 H-1.3-oxazinen. Mit aromatischen Kernen kondensierte sowie im heterocyclischen Ring partiell oder voll hydrierte 4H-1.3-Oxazine sind seit langem und in grorjerer Zahl bekannt; dagegen fehlen unkondensierte und nicht hydrierte 4H-1.3-Oxazine, von einigen Ausnahmen abgesehen, in der Literatur. Einige Derivate dieser Verbindungsklasse sind jetzt durch Reaktion von P-Halogen-ketonen mit Nitril-Zinn(1V)-chlorid-Komplexen 2) leicht zuganglich und stehen damit zum Studium ihres chemischen Verhaltens zur Verfiigung. Derivate des 4H-1.3-Oxazins sind, verglichen mit den verwandten Oxazolabkommlingen, stiirker basisch; sie sind deshalb in verdiinnten Sauren leicht loslich und bilden mit Pikrinsaure und anderen organischen und anorganischen Sauren Salze. Ihre Basizitat ist jedoch nur schwach ausgepragt, was sich besonders bei unseren vergeblichen Versuchen zur Gewinnung von Methojodiden zeigte. SQ erhalt man zurn Beispiel das Methojodid des 4.4.6-Trimethyl-2-[p-tolyl]-4H-1.3-oxazins nur, wenn man im Einschlukohr niit iiberschiissigem Methyljodid 16 Stdn. auf 130" erhitzt. Unter milderen Bedingungen lieBen sich weder 2-n-Propyl-noch 2-Phenyl-4.4.6-trimethyl4H-1.3oxazin in die quartaren Oxaziniumverbindungen iiberfiihren.
Die im 1.3-Oxazin-System auftretende Gruppierung eines cyclischen Imidsaureesters einerseits und eines Vinylathers anderseits veranlarjte zurn Studium der Hydrolyse, der katalytischen Hydrierung und der chemischen Reduktion, urn das chemische Verhalten der 4H-1.3-Oxazine mit dem der genannten Gruppierungen vergleichen zu konnen.
Die gleichzeitige Bildung von 4H-1.3-Oxazinen und P-Acylamino-ketonen bei der genahten Synthesez) ist unseres Erachtens mindestens zurn Teil auf die Hydrolyse der ersteren unter den zur Isolierung notwendigen Bedingungen zuriickzufiihren. S. GAB RIEL^) sowie P. KARRER und R. MIYAMICHY14) machten schon auf die Hydrolysenempfindlichkeit einiger 4H-I .3-Oxazine bzw. 4-0x0-1.3-oxazine aufmerksam.
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## Abstract Die Nitrosierung von Enaminen wird am Beispiel der 1.4‐Benzoxazinone‐(2) (Typ I) beschrieben: Die säurekatalysierte Reaktion führt zu einer Isonitrosogruppe in β‐Stellung zum Stickstoff (II). Durch katalytische Hydrierung der Nitrosierungsprodukte gelangt man zu Endiaminen (VII), die mi