Durch Umsetzung von achiralen Phosphonigsaurediamiden RP(NMe,), mit chiralen Aminoalkoholen wie L-Ephedrin und L-Prolinol werden die entsprechenden methyl-und phenylsubstituierten mono-(2, 3) bzw. bicyclischen 1,3,2-Oxazaphospholidine (6-8) in guten Ausbeuten erhalten. Dagegen lassen sich Oxazaphospholidine unter Verwendung von Phosphonigsauredichloriden nur fur R = rert-Butyl (4, 5) herstellen. Die Diastereomerenreinheit der Ephedrin-und der Prolinol-Derivate betragt zwischen 80% fur R = Methyl und 95% d.e. fur R = rert-Butyl. Fur das Bis-l,3,2-oxazaphospholidin 8 aus 2 Molekulen Prolinol und 1 Molekul 1.2-Ethandiylbis-[bis(dimethylamino)phosphan] 1aBt sich NMR-spektroskopisch kein weiteres Diastereomeres mehr nachweisen. Durch Analyse der '3C-3'P-und 'H-3'P-Kopplungskonstanten wird den Ephedrin-Derivaten die (2S,4S,5R)-und den Prolinol-Derivaten die (2R, 5s)-Konfiguration zugeordnet.
Asymmetric Synthesis of 2-0rgano-1,3,2-oxazaphosphoIidines
Achiral organophosphonous diamides RP(NMe2)2 react with chiral amino alcohols such as L-ephedrine and r-prolinol to form methyl-and phenyl-substituted mono-(2, 3) and bicyclic 1,3,2-0xazaphospholidines (6 -8) in good yields. Organophosphonous dichlorides allow the synthesis of oxazaphospholidines only for R = rert-butyl(4, 5). The diastereomeric excess of the ephedrine and prolinol derivatives ranges from 80% (R = methyl) to 95% d.e. (R = rert-butyl).
The bis-l,3,2-oxazaphospholidine 8, made from two mols of prolinol and one mol of 1,2-ethanediylbis[bis(dimethylamino)phosphane], is virtually diastereomerically pure according to the NMR spectrum. Analysis of the '3C-3'P and 'H--"P coupling constants affords the structural assignment of the ephedrine derivatives as (2S,4S,5R) and the prolinol derivatives as (2R,5S).
Ein Weg zur Darstellung von optisch aktiven Phosphorverbindungen besteht in der Umsetzung von geeigneten Phosphorverbindungen mit 1,2-Aminoalkoholen; in den entstehenden 1,3,2-0xazaphospholidinen ist das 3-bzw. 5-wertige Phosphoratom ein Chiralitatszentrum. Die Verwendung von optisch aktiven Aminoalkoholen oder Phosphorverbindungen fuhrt zu diastereomeren 1,3,2-Oxazaphospholidinen, wobei sich die erzielte Induktion auch mit achiralen Methoden leicht bestimmen IaRt. In der Literatur finden sich die Umsetzungen von POCl,, PSCI,, PCI, und P[N(CH,),], mit Ephedrin als optisch aktiver Aminoalkohol-Komponente'-*). Die hierbei bisweilen schon durch einfache Chromatographie oder Destillation diastereomerenrein erhaltlichen P"'bzw. Pv-1 ,3,2-Oxazaphospholidine sind geeignete Ausgangsverbindungen zur Darstellung verschiedener sauerstoff-, schwefel-und selenhaltiger Organophosph~rverbindungen~), wobei die sukzessive Spaltbarkeit der P -0und der P -N-Bindung des Oxazaphospholidins ausgenutzt werden kann.