Abstract
Die selektive Benzoylierung von 3‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (1) bei −15° liefert 6‐O‐Benzoyl‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (2), die mit Tosylchlorid in 6‐O‐Benzoyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐O‐tosyl‐D‐ribo‐hexofuranose (3) übergeht. Aus 3 entsteht mit Natriummethylat 5.6‐Anhydro‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (4), die durch Natriumbenzylat in 6‐O‐Benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (5) umgewandelt wird. Mit Tosylchlorid erhält man daraus 6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐__O__isopropyliden‐5‐O‐tosyl‐L‐lyxo‐hexofuranose (6). Die nucleophile Verdrängung der in 6 enthaltenen Tosyloxy‐Gruppe durch Thioacetat‐Anion führt zu 5‐S‐Acetyl‐6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (7), die zu 5‐S‐Acetyl‐6‐D‐benzyl‐3‐desoxy‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (8) hydrolysiert werden kann. Aus 8 gewinnt man durch Glykolspaltung mit neutralem Natriummetaperjodat 4‐S‐Acetyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐aldehydo‐D‐erythro‐pentose (9), die mti methanolischer Salzsäure zu einem Gemisch der anomeren Methyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐D‐erythro‐pentofuranoside (10 und 11) reagiert. Die sirupösen Verbindungen 10 und 11 können durch Umsetzung mit p‐Brom‐benzolsulfochlorid in kristallines Methyl‐5‐O‐benzyl‐3‐O‐(p‐brom‐benzolsulfonyl)‐2‐desoxy‐4‐thio‐α (bzw). β)‐D‐erythro‐pentofuranosid (12 bzw. 13) übergeführt werden. 10 und 11 ergeben mit Natrium in flüssigem Ammoniak Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pento‐furanosid (14) und Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pentofuranosid (15).