Alkaliphosphide M PR2 reagieren mit a.P-ungesattigten Ketonen wie Benzylidenacetophenon, Benzylidenaceton, tert.-Butyl-styryl-keton und Penten-(3)-on-(2) im Sinne einer 1.2-Addition zu R"-CCO--CCH(M)-CHR'-PR2, aus denen nach hydrolytischer Aufarbeitung [3-0xoalkyll-diorgano-phosphine (1 ah) resultieren. Diese zeigen die iiblichen Reaktionen des dreibindigen Phosphors und bilden mit CH,J, 0 2 und S die entsprechenden Quartarsalze 2, Phosphinoxide 3 bzw. -sulfide 4. Die prim. Additionsprodukte R"-CO -CH(M)-CHR'-PR2 reagieren nicht mit n-Butylchlorid, wohl aber mit Methyljodid irn Sinne eines Hofmann-Abbaues zu Dimethyl-diorgano-phosphoniumjodiden und entsprechenden ungesattigten Ketonen. Friihere Beobachtungen der Reaktionen von MP(C6H& und Diphenylacetylen mit CH3J und ClCOzC2Hs werden unter Annahme eines Hofmann-Abbaus quartarer Phosphonium-Verbindungen diskutiert. rn Die Anlagerung P-substituierter Alkaliphosphide an C -C-Doppel-bzw. Dreifachbindungssysteme hangt sowohl von der Nucleophilie des Restes R2P als auch vom elektrophilen Charakter des n-Elektronensystems ab. Im Gegensatz zur C=C-Dreifachbindung reagieren Olefine nur im Falle einer Aktivierung durch benachbarte Elektronenakzeptorgruppen 2). Die Addition von MPR2 an a.P-ungesattigte Ketone kann prinzipiell bei einem Umsetzungsverhaltnis der Komponenten von 1 :1 im Sinne einer 1.4-Addition unter Bildung des Enolats A oder einer 1.2-Addition an die C=O-bzw. C=C-Gruppierung zu B und C erfolgen. Im Falle eines Uberschusses an MPR2 ware eine gleichzeitige Anlagerung des nucleophilen Phosphidrestes an die beiden Reaktionszentren des ungesattigten Ketons und damit Bildung von D zu diskutieren. Die hydrolytische Aufarbeitung von A, C und D fiihrt stets zu [3-Oxo-alkyl]-diorgano-phosphinen. Die Zersetzung von B in waRrig-alkalischer Losung fiihrt zum ungesattigten Keton und sek. Phosphin3).
Mit dem Ziel, die Reaktionsfahigkeit der a.P-ungesattigten Ketone gegeniiber MPR2 zu untersuchen und die Fragen der Additionsrichtung zu klaren, sollen im