✍ Scribed by Lothar Kolditz; Eberhard Wahner
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Trotz zahlreirher Versuche, den als Ligand in Uberganpsmctallkomplexen gebundenen Stickstoff zii reduzieren I 1.1, [2] nurden bisher Erfolge niir mit metallorganischen Kediiktionssystemen nach VoE'pin-Shur [3] erzielt. D a z n gehijren erfolgreiche Versuche, instabile Ki,-Metallkomplexe als Zwischenstufen dieser Reaktion mit Titan [4], [5] oder Eisen [(;I als Zentralatoni zii isolieren und anschlie5end weiter zii reduzieren. I'cl'pin 11. Mitarb. [ i] gelang es 1971 erstmals. den Stirkstoff-Liganden eines relativ stabilen Kompleses, HCo(S,)(PPh,), (I) zii Ammoniak zii reduzieren. Dam wurde I in Argonat,niosphare rnit TiC1,/Lithiumnaphthalid iinigesetzt, also einem Reduktionssystem, das bekanntlich unt,er gleirhen Bedingringen auch elementaren Stickstoff bindet.. Nach der Hydrolyse konnte die Bildung von 0,73 Mol KH, pro Mol des eingesetzten Komplexes nachgew-iesen werden. Als mogliche Keaktionswege wurden von den Autoren vorgeschlagen a ) die Bildung eines zweikernigen Komplexes voni Typ Co -. . K z N . . . If, in dem das N,-Molekiil stark aktiviert und einer direkten Reduktion zuganglirh wird, b) nbergang des Stirkstoffs vom Kohalt, ziir nierlerwwtigen Metallverbindung und nachfolgende Reduktion des Xi analog der Reaktion mit gasformigem Stickstoff. Durch die Verwendung von lSN-markiert,em St'ickstoff sollt>e eine Unterscheidung beider angefiihrten Mechanismen versurht werden. I n einem typischen Experiment wurden in einem thermostatierbaren Glasreaktor bei -20°C zu einer Losiing von Lithiurnnaphthalid nnter Argon mit) einem Antcil von 14yo Stickstoff znnikhst TiCI, und unmittelbar dannch HCo(l4W5N)(PPh,), gegeben. Analysiert wurde in karzen Zeitabstanden nach der Zugabe des Komplexes das N,/Ar-Verhalt,nis und die isotope Zusammensetzring des N, in der Gasphase. Nach 31) 3linuten Reaktionszeit wurde die Keaktionsmischung hydrolysiert, die NH,-Ausbeute bestimmt u n d im gebildeten KH, die 15N-Haufigkeit best.immt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 angefiihrt.
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The 3iP NMR spectrum of P&, in CS1 solution belongs to the AzX2 system (6 = 83.3 and 110.7 ppm respectively, downfield from D3P0,); this confirms the C\_ q,, symmetry of the free molecule. No P-S-P coupling is observed; this anomaly is discussed by comparison with related compounds.
Inhaltsu È bersicht. a-P 4 S 3 I 2 , a-P 4 Se 3 I 2 und P 3 Se 4 I wurden mit prima È ren und sekunda È ren Aminen in CS 2 umgesetzt. Die Reaktionen fu È hrten zu exo-exo-Isomeren von a-P 4 S 3 L 2 und a-P 4 Se 3 L 2 , zu den N-verbru È ckten Moleku È len a-P 4 S 3 L' und zu P 3 Se 4 L. Der Ligand L