HaraM Cunther und Heinz K h e 1H-NMR-Studien zur Rotationsisomerie im Vinylcyclopropan-System, I1 1) Konformations-Analyse methylsubstituierter Vin ylc yclopropane Aus dem Institut fiir Organische Chemie der Universitit Koln (Eingegangen am 9. Juli 1971) Eiiie Anzahl methylsubstituierter Vinylcyclopropane wurde synthetisiert und NMR-spektroskopisch bei verschiedenen Temperaturen analysiert. Die Daten werden im Hiriblick auf das Konformations-Gleichgewicht zwischen s-transund gauche-Rotameren uiid die stabilisierenden und destabilisierenden Effekte der Substituenten, die in den verschiedenen Konformationen wirksam sind, diskutiert. 'H-n.m.r . Studies on the Rotational Isomerism in the Vinylcyclopropane System, 11') Conformational Analysis of Methyl Substituted Vinylcyclopropanes A number of methyl-substituted vinylcyclopropancs has bccn syiithcsized and their n.m.r. spectra have been analysed at different temperatures The data are discussed in relation to the conformational equilibrium between s-trans-and gauche-rotamers and to the stabilising and destabilising substituent effects operating in the different conformations. Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Frage der Rotationsisomerie im Vinylcyclopropan (1)lj haben wir eine Reihe methylsubstituierter Vinylcyclopropane synthetisiert und NMR-spektroskopisch untersucht. Wir erhofften uns davon zusatzliche Informationen uber den Potentialverlauf der inneren Rotation in 1. So sollte eine mogliche s-cis-Form (2) im 1.1.2.2-Tetramethyl-3-vinyl-cyclopropan (3) aus sterischen Grunden stark destabilisiert sein, denn an Modellen IaBt sich eine betrachtliche Uberschneidung der van der Waals-Radien der zur Vinylgruppe cis-standigen Methylgruppen und des olefinischen Protons H(4) erkennen. Ein ahnlicher Effekt war fur das [2-Methyl-propenyl]-und in verstarktein MaBe fur das 1.1.2.2-Tetramethyl-3-[2-methyl propenyll-cyclopropan (4 bzw. 5 ) 7u erwarten. SchlieBlich wurde als Pendant zu dem in der vorangegangenen Mitteilungl) beschriebenen 9-Cyclopropylmethylen-fluoren (6) das Tetramethylderivat 7 synthetisiert. Beim Vorliegen eines s-/runs/gauche-Gleichgewichtes (8 2 9) war andererseits bei allen Systemen mit Substituenteneffekten zu rechnen, die das Konformations-Gleichgewicht charakteristisch beeinflussen und damit Ruckschlusse auf die Geometrie und die relative Energie der einzelnen Rotameren zulassen sollten. Die NMR-Spektren der Systeme 3, 4, 5 und 7 wurden daher 1) I. Mitteil.: If. Gunther, H. H o s e und D. Cremer, Chem. Ber. 104, 3884 (19711, vorstehend. 1H-NMR-Studien zur Rotationsisomerie im Vinylcyclopropan-System 01.) 3899 ~ analysiert und besonders im Hinblick auf ihre Temperatur-Abhangigkeit untersucht. Diese Daten werden zusammen mit den Ergebnissen fur 12) und 61) in dieser Arbeit diskutiert. H H 1 2 3 4 6 5 f i 8 % P 9 0 % P 9 0 Ergebnisse Von den Spektren der Verbindungen 3,4,5 und 7 stellt bezuglich der Protonen H(1) und H(2) nur dasjenige von 3 ein Spinsystem hoherer Ordnung dar, das als ABCM-System [H(2), H(4), B(3) und H(l)] zu klassifizieren ist. Ausgehend von einem anhand des experimentellen Spektrums geschatzten Parametersatz wurde die exakte Analyse hier mit Hilfe des Programmes LAOCOON IP) durchgefuhrt. Wegen der stark gekoppelten Natur des Spinsystems waren damit auch die relativen Vorzeichen der Kopplungskonstanten bestimmt. Bei allen anderen Systemen konnten die interessie renden Parameter den Spektren direkt entnommen werden. In Abbild. 1 sind zur Demonstration der erzielten Ubereinstimmung experimentelle und berechnete Signale der Vinylprotonen in 3 fur drei verschiedene MeDtemperaturen gegenubergestellt. Die mittlere Standardabweichung der Frequenzen war in keinem Fall grol3er als 0.1 Hz, in der Regel betrug sie 0.06-0.08 Hz. Wegen der partiellen Uberlagerung mit den Signalen der Methylprotonen konnten bei der Analyse die Linien des Protons H(l) nicht vollstandig zugeordnet werden.