1969 erschien in dieser Zeitschrift der berühmte Artikel von Woodward und Hoffmann über die Erhaltung der Orbitalsymmetrie. [1] Bei pericyclischen Reaktionen geht man nach den bekannten Regeln von der Bildung einer cyclischen Schleife von miteinander wechselwirkenden p-Orbitalen aus. Allerdings besteht bei dieser Art von Reaktionen auch die Möglichkeit, daû diese Bedingung nicht erfüllt ist, daû es also keine cyclische p-Orbitalüberlappung gibt. Die Charakteristika dieser ¹pseudopericyclischenª Reaktionen [2] sind bereits an anderer Stelle ausführlich beschrieben worden [3] und lassen sich folgendermaûen kurz zusammenfassen: 1) Sie haben planare Übergangszustände. 2) Bei günstiger Geometrie und vorteilhaften nucleophilen/elektrophilen Positionen können die Barrieren sehr niedrig sein.
- Die Orbitalsymmetrie ist kein Hindernis für eine pseudopericyclische Reaktion. Abbildung 1 zeigt ausgewählte Basisorbitale von Estern. Wir stellten fest, daû diese funktionelle H H C O O pericyclisch pseudopericyclisch Abbildung 1. p-und s-Basisorbitale und die Basisorbitale der einsamen Elektronenpaare der Ester. Falls an einer Reaktion das p-System beteiligt ist, verläuft sie pericyclisch, wenn aber die zu brechende Bindung und das einsame Elektronenpaar mit dem p-System nicht überlappen, verläuft sie pseudopericyclisch. Gruppe nicht nur mit ihrem p-System an pericyclischen Reaktionen beteiligt sein kann, sondern auch mit den einsamen Elektronenpaaren und der in der Ebene liegenden s-Bindung an pseudopericyclischen Reaktionen. Im folgenden beschreiben wir die ersten Ergebnisse einer noch laufenden Studie über konzertierte Reaktionen von Estern. Der experimentelle Befund sigmatroper Umlagerungen von Allylestern wie 1 [Gl. (1)] deutet auf eine konzertierte O O O O (1) 1 1
Reaktion mit partiellem Carbenium-und Carboxylat-Ionencharakter hin. [4] Neuere Ab-initio- [5] und Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen [6] ergeben als Übergangszustand für diese Reaktion eine Sessel-und eine flache Wannenform. Die Geometrie des Sessels ist ähnlich der bei der Claisen-Umlagerung. [7] Der wannenförmige Übergangszustand liegt energetisch tiefer, und seine Partialbindungen sind nahezu coplanar zum Ester. Zipse erkannte, daû die Geometrie des Übergangszustandes eine effiziente Wechselwirkung zwischen den p-Systemen der Formyl-und der Allylgruppe, wie man sie bei [3,3]-sigmatropen Umlagerungen erwartet, ausschlieût, und beschreibt die Reaktion als eine ¹intramolekulare nucleophile Substitutionª. Er formulierte seinen Befund zwar nicht in allgemeiner Form, doch wir gehen davon aus, daû diese Reaktion auch als [3,5]-sigmatrope Umlagerung mit einer pseudopericyclischen Geometrie ablaufen kann. Bei Acyloxycyclohexadienonen wie 2, die sowohl [3,3]-als auch [3,5]-sigmatrope Umlagerungen eingehen können, entsteht das Hauptprodukt formal als Folge einer [3,5]-Umlagerung (Schema 1). [8] Leider schlagen die Autoren hierfür einen konzertierten Reaktionsweg vor. In einem später erschienen Übersichtsartikel wurde dieser Mechanismus verworfen unter der Annahme, daû ¹konzertierte Umlagerungen dieser Art orbitalsymmetrieverboten sindª. [9] Die vorliegende Ab-initio-Rechnung unternahmen wir aus der Erwartung heraus, daû