straktion aus BrCC13141 und die Chlorabstraktion aus CC14 wurde zwischen 0 und 127°C gemessen. Die Selektivitatsgeraden in Abbildung 1 zeigen, daB unterhalb von 90°C die Chloriibertragung aus dem weniger reaktiven CC1,". 2a1 selektiver verlauft als die Bromiibertragung aus dem reaktiveren BrCC13. Bei 90°C werden die Selektivitaten der Halogeniibertrager XCC13 gleich grob -isoselektive Temperatur Ti, -, um sich oberhalb von 90°C in ihrer Reihenfolge umzukehren. Hier ist das starker reaktive BrCC13 selektiver als das schwacher reaktive CCI4. Das Selektivitatsprin~ip[~] ist somit nur unterhalb 90°C giiltig. Die isoselektive Temperatur weicht nur wenig von dem Erwartungswert 60k20"C ab. 2.5 3.0 3 5 -V'[K-'] -Abb. 1. Temperaturabhangigkeit (0 bis 127°C) der Stereoselektivitat (Igkend,-Ig k,,,) fur die Halogeniibertragung von XCCI, (X = Br, CI) auf das Norbornyl-Radikal ( 2 ) .
Aus den Selektivitatsgeraden der Abbildung 1 -Korrelationskoeffizient r=0.993 (X=Br); r=0.999 (X=Cl) -lassen sich die Aktivierungsparameter berechnen. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dab die Aktivierungsenthalpie der Chloriibertragung aus der um 18 kcal/mol festeren C1-CC13-Bindung[61 starker von der sterischen Abschirmung des Radikals beeinfluljt wird als die Aktivierungsenthalpie der Bromiibertragung aus Br-CCI,. Hingegen bleibt die Aktivierungsentropie der Chlorabstraktion konstant, wahrend die Aktivierungsentropie der Bromiibertragung auf die exo-Position des Radikals (2) deutlich ungiinstiger ist. Tabelle I. Unterschiede der Aktivierungsenthalpien [kcal m o l ~ ' 1 (mittlerer Fehler f 7 %) und der Aktivierungsentropien [cal K -' mol-'1 (mittlerer Fehler f0.5 cal K -' mol-') der Halogenubertragung aus XCCI, auf das Norbornyl-Radikal ( 2 ) . X=Br 0.5 X=CI 2.0 -4.1 -0.1
Weil Perhalogenmethane als Halogenierungsreagentien bei radikalischen Substitutionsreaktionen benutzt werden"], ist das Auftreten der isoselektiven Temperatur bei 90°C auch praparativ von Bedeutung.