Übergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe, XV. Synthese von 2H-Thiopyranchromkomplexen aus Tetraethylammonium-tricarbonyl(η5-3,5-diphenyl-1- thiacyclohexadienyl-1-oxid)chromat und harten Elektrophilen
✍ Scribed by Weber, Lothar ;Boese, Roland
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1983
- Tongue
- English
- Weight
- 407 KB
- Volume
- 116
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
5 -7, D-4300 Essen 1 Eingegangen am 10. Mai 1982 Bei der Reaktion von Tetraethylammonium-tricarbonyl(~s-3,5-diphenyl-l-thiacyclohexadienyl-loxid)chromat (2a) mit Fluorsulfonsaure-methylester bzw. N-Sulfinyldimethylimmonium-tetrafluoroborat werden statt der erwarteten h4-Thiabenzolkomplexe 3 und 8 die dazu isomeren 2H-Thiopyrankomplexe 4 und 9 isoliert. Die Molekulstruktur von 9 wurde durch Rontgenstrukturanalyse aufgeklart. Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XV l)
Synthesis of 2H-Thiopyran Chromium Complexes from Tetraethylammonium Tricarbonyl-(qs-3,5-diphenyl-l-thiacyclohexadienyl 1-0xide)chromate and Hard Electrophiles
The reactions of tetraethylammonium tricarbonyl(~5-3,5-diphenyl-l-thiacyclohexadienyl 1-0xide)chromate (2a) with methyl fluorosulfonate and N-sulfinyldimethylimmonium tetrafluoroborate, respectively, yield the 2H-thiopyran complexes 4 and 9 instead of the expected h4-thiabenzene complexes 3 and 8. The molecular structure of 9 was elucidated by X-ray analysis.
Kiirzlich berichteten wir iiber die Synthese der stabilen h4-Thiabenzol-Ubergangsmetallkomplexe 1 durch Abfangreaktion der thermolabilen Ringliganden 'I. Da dieses Verfahren empfindlich von der Existenzfahigkeit der Heterocyclen abhangt4', haben wir nach Verfahren zur Erzeugung des gewiinschten Ringsystems in der schutzenden Koordinationssphare von Ubergangsmetallen gesucht. Als Ausgangsmaterialien erschienen uns hierfiir die anionischen qS-3,5-Diphenyl-l-thiacyclohexadienyl-l-oxid-Komplexe 2a -c geeignet ').
CH3OSO2F als hartes Alkylierungsmittel 6,7) sollte 2 bevorzugt am harten Sulfoxidsauerstoff unter Bildung des h4-Thiabenzolkomplexes 3 angreifen (Gleichung 1).
Aus der Umsetzung von 2a mit einem geringen Uberschu13 an CH30S02F in CHzClz lafit sich ein rotbrauner kristalliner Feststoff isolieren, dessen analytische Zusammensetzung mit der von 3 vereinbar ist. Jedoch aufgrund der spektroskopischen Daten (siehe unten) mu13 der Verbindung die Struktur des zu 3 isomeren 2H-Thiopyrankomplexes 4 zugeordnet werden. Offensichtlich erleidet der Komplex 3 eine rasche [ 1,2]-Verschiebung, denn 3 lie13 sich auch spektroskopisch nicht nachweisen.