Über α-Acylamino-acrylsäuren, IV. Der Einfluss des Lösungsmittels und des an der Kohlenstoff-Doppelbindung Stehenden Halogens auf die Halogenierung der Methylgruppen der α-Acetamino-Zimtsäure-und der α-p-Toluylamino-Zimtsäure-Azlactone

✍ Scribed by Pfleger, Robert ;Markert, Gerhard

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1957
• Tongue: English
• Weight: 404 KB
• Volume: 90
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19570900813

✦ Synopsis

Bei der Halogenierung des 2-Methyl-4-benzal-oxazolons-(5) in Acetanhydrid oder Tetrachlorkohlenstoff werden, anders als in Eisessig, nur Wasserstoffatome der Methylgruppe ersetzt. Im Gegensatz zum nicht bromierbaren 2-p-Tolyl-4benzal-oxazolon-(5) werden im 2-p-Tolyl-4-[a-brom-benzaI]-oxazolon-(5) beim Bromieren Wasserstoffatome der Methylgruppe substituiert, in Acetanhydrid im wesentlichen nur ein Wasserstoffatom, in Tetrachlorkohlenstoff zwei Wasserstoffatome. Der Ersatz des Wasserstoffatoms an der 4-standigen Methylengruppe durch Brom fuhrt auch beim 2-Methyl-4-benzal-oxazolon-(5) zu einer weiteren Aktivierung der Methylgruppe, so daO diese einer Perbromierung zuganglich wird. KOHLENSTOFF-DOPPELBINDUNG STEHENDEN HALOGENS Bei der Chlorierung des Azlactons der a-Acetamino-zimtsaure in Eisessig-Acetanhydrid entsteht das 2-Trichlormethyl-4-chlor-4-[a-chlor-~-acetoxy-benzyl]-oxaz0~0n-(5)2), in reinem Acetanhydrid erhalt man dagegen ein Azlacton (l), das sich zu einer Dichloracetamino-zimtsaure (11) aufspalten la&. Aus der Mutterlauge des Reaktionsgemisches kann man eine Monochloracetamino-zimtsaure (111) gewinnen. Diese Sauren sind nicht identisch mit der a-Chloracetamino-@hlor-zirntsaure bzw. der a-Acetamino-P-chlor-zimtsaure2). Wahrend aus diesen Sauren beim hydrolytischen Abbau Phenylessigsaure entsteht, bildet sich aus I1 und 111 PhenylbrenztraubensPure3). Daraus ergibt sich, daR bei der Chlorierung in Acetanhydrid weder kernstandige Wasserstoffatome noch der Wasserstoff an der Kohlenstoffdoppelbindung substituiert werden. Das Auftreten von Dichloressigsaure beim hydrolytischen Abbau von 11 liefert den unmittelbaren Beweis dafur, daR es sich bei I1 um die a-Dichloracetaminozimtsaure handelt. Analog ergibt sich fur I11 die Struktur der a-Chloracetamhozimtsaure. Bei der Chlorierung des Azlactons der a-Acetamino-zimtsaure, des 2-Methyl-4benzal-oxazolons-(S), in reinem Acetanhydrid wird demnach nur die Methylgruppe chloriert. Das gleiche Verhalten zeigt dieses Oxazolon gegeniiber Brom, wenn Acetanhydrid, Tetrachlorkohlenstoff oder Acetanhydrid-Essigsaure-Gemische mit weniger als 60 Essigsaure als Losungsmittel dienen. Stets wird das 2-Dibrommethyl-4benzal-oxazolon-(S) (IV) erhalten, das in siedender verd. Essigsaure zu a-Dibrom---1) Auszug aus der Dissertat. G. MARKERT, Univ. Erlangen 1956. 2) 111. Mitteil.: R. PFLEGER und A. SAUTER, Chem. Ber. 90, 1475 [1957], vorstehend. 3) R. PFLEGER und M. v. STRANDTMANN, Chem. Ber. 90, 1455 [1957]. * ) Die Bromierung in Acetanhydrid oder in Tetrachlorkohlenstoff ergibt infolge zu groRer Loslichkeit schlechtere Ausbeuten.