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Über zweistufige Redoxsysteme, VIII1) Synthese heterocyclisch tetrasubstituierter Äthylene und ihrer höheren Oxidationsstufen

✍ Scribed by Hünig, Siegfried ;Scheutzow, Dieter ;Schlaf, Helmut ;Quast, Helmut

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1973
Weight
875 KB
Volume
765
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Eingegangen am 11. Juli 1972

Durch Methylierung der 2.2'-Biheterocyclen 14-16, deren Synthese im Hinblick auf die Isomeren 17-19 diskutiert wird, entstehen die Biquartarsalze 7ox-90x. Die Sake 80, und 90, sind auch durch deprotonierende Dimerisierung der Quartarsalze 24 und 25 und anschliedende Oxidation der Dimeren 8 ~~d und 9Red zuganglich. Dieser Weg eignet sich fur den Aufbau des verbruckten Systems 8 B ~~d .

Verbindung 39 fiihrt durch doppelten Ringschlud zu 8Box. Die verbruckten Verbindungen 9B20, und 9B30, sowie 470, erhalt man durch N-Alkylierung von 16 bzw. 19 rnit bifunktionellen Reagenzien.

Two-step Redox Systems, VIII1). -Synthesis of Tetrasubstituted Heterocyclic Ethylenes and Their Higher Oxidation Levels

2,2'-Biheterocycles 14-16, the syntheses of which are discussed with regard to the possible isomers 17-19,yield biquaternary salts 70, -90, by rnethylation. 80, and90, can also be obtained by deprotonating dimerisation of the cations 24 and 25 and subsequent oxidation of the dimers 8Red and 9Red formed. The bridged system 8 B ~~d is synthesized by this route, too. 8B0, is obtained from 39 by ring closure. The bridged compounds 9B20x, 9B30, and 470, are obtained by bifunctional N-alkylation of 16 and 19, respectively.

Zielsetzung

Von Systemen der allgemeinen Struktur 1 ist zu erwarten, daB sie in drei Oxidationsstufen auftreten, die reversibel ineinander ubergehen. Sie konnen einen erheblichen Anteil an Radikalkationen enthalten4.5), der sich uber die Semichinonbildungskonstante K messen laBt6).

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## Abstract Die Systeme **1** und **2** sowie **2B** bis **4B** zeigen zweistufige Polarogramme, aus denen sich Semichinonbildungskonstanten K  10^2^–10^14^ ableiten lassen. Der Einfluß der Struktur auf K sowie die Lage von E~1~ und E~2~ werden diskutiert. Nur für **2** und **2B** sind Elektronens

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## Abstract Die 1,3‐Dithiolderivate **8**–**11**~Red~ lassen sich zu den stabilen Radikalionen **8**–**11**~Sem~ oxidieren, deren Elektronen‐ und EPR‐Spektren vermessen wurden. **8**–**11** bilden nach Red + Ox ^K^ 2 Sem in Acetonitril ein reversibles zweistufiges Redoxsystem mit K = 10^6^–10^7^. D