Durch Direktsubstitution des Adamantans rnit Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid gelingt die Darstcllung von Adamantan-sulfinslure-(1)-chlorid (4), dessen Struktur bewiesen wird. 4 wird zur Darstellung einiger Ester und Amide der Adamantan-sulfinsaure-(l) herangezogen, die niit Kaliumpernianganat in siedendem Aceton zu den entsprechenden Sulfonsiureestern bzw. -amiden oxydiert werden konnen. Ferner gelingt die Synthese von Adamantan-sulfonsaure-(I)-chlorid (15) durch Chlorierung des Natriumsalzes der Sulfinslure mit elementarem Chlor. Die Halogenierung des Adamantans verlauft nach eineni ionischen Mechanismusz) und kann in Gegenwart von Friedel-Crufis-Katalysatoren auch mit Halogenkohlenwasserstoffen erfolge1-13). So ergibt die Umsetzung von Adamantan mit Tctrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid bereits bei Raumternperatur in 84proz. Ausbeute ein Gemisch aus 1-Chlor-adamantan (1)*) und 1.3-Dichlor-adamantan (2)4). Venvendet man anstelle der Halogenkohlenwasserstoffe Thionylchlorid, so erhalt man ebenfalls chlorierte Adamantane. So entsteht bei der Zugabe des Adamantans zum siedcnden Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in 63proz. Ausbeute 1.3.5-Trichlor-adamantan ( 3 4 ) . Uberraschend ist aber, da13 bei niedrigeren Reaktionstemperaturen auBerdem in zunehmendem MaDe Adamantan-sulfinsaure-(1)-chlorid (4) gebildet wird. Erfolgt die Zugabe des Adamantans bei Raumtemperatur, so wird 4 zu 50% in Bezug auf die Gesamtausbeute erhalten. Bei -15" 1aBt sich der gaschromatographisch ermittelle Anteil auf etwa 90 steigern. Unterhalb dieser Temperatur findet keine merkliche Reaktion statt. Durch fraktionierte Destillation kann 4 in 72proz. Ausbeute gaschromatographisch rein erhalten werden. Weitere schwefelhaltige Produkte entstehen nicht.
Lediglich 1 und 2 werden zu etwa 12 "/, gebildet.