Symmetrischep-substituierte
Pentaphenyl-cyclopentadienole 2 werden iiber die entsprechenden Tetraphenyl-cyclopentadienone 1 synthetisiert. Mit Hilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) werden die SingulettjTriplett-Gleichgewichtsverhaltnisse (Termabstande) der aus den Carbinolen zuganglichen Pentaphenyl-cyclopentadienyl-Kationen 3 bestimmt. Eine Korrelation zwischen SubstituenteneinfluR und Termabstand wird diskutiert. Das Cyclopentadienyl-Kation besitzt nach HMO-Berechnungenz) einen Triplett-Grundzustand mit einer Delokalisationsenergie von 1.24 p w 21 kcal. Breslow et. al.3) gelang es, fur das Pentaphenyl-cyclopentadienyl-Kation (34 und das Pentachlor-cyclopentadienyl-Kation im EPR-Spektrum Triplettzustande durch Halbfeldubergange nachzuweisen und die Termabstande der Singulett/Triplett-Gleichgewichte zu bestimmen (ca. 500 cal bzw. 6 -8 cal energiereicherer Triplettzustand). Wir konnten an unsymmetrisch p-dirnethylarnino-substituierten Pentaphenyl-cyclopentadienyl-Kationen keine Halbfeldiibergange feststellen 1 ). Syrnmetrisch p-substituierte Kationen sollten dagegen derartige ubergange zeigen. Darstellung der Tetracyclone und Carbinole Die Synthesen der Muttersubstanzen dieser Kationen, der Carbinole 2, erfolgten durch Umsetzung der entsprechenden Tetracyclone 1 mit Aryllithium bzw. Aryl-magnesiumbromid4). l a -d und If sind literaturbekannt6). Das zur Synthese des Tetracyclons 1 e erforderliche 1.3-Bis-biphenyly1-(4)-aceton konnten wir analog einer Synthese des Bis-[p-dimethylamino-benzyll-ketonsl) aus Biphenylyl-(4)-essigsawe erhalten. Die Kondensation des Ketons mit 1.2-Dioxo-1.2-bis-biphenylyl-(4)-athan fuhrte zu 1 e, dessen Absorptionsspektrum im sichtbaren Gebiet vollig denen anderer Tetracyclone entspricht (vgl. 1. c. 1) und Tab. 2).