Uber Reaktionen des Emetins mit Diazoniumsalzen 2026. H. Auterhoff und W. J a c o b i Uber Reaktionen des Emetins mit Diazoniumsalzen*) 7. Mitt.: Ipecacpanha-Alkaloidel) Aus dem Institut fiir pharmazeutische Chemie der Technisehen Hochschule Braunschweig (Eingegangen am 10. Februar 1961) Bin empfindlicher Nachweis fur Cephaelin neben Emetin beruht auf der rasch und quantitativ verlaufenden Kupplungsreaktion des phenolischen Alkaloides mit Diazoniumsalzen. Der gleichzeitig in geringer Menge entstehende Emetinfarbstoff kann vollstandig abgetrennt werden, SO daB er eine Cephaelinbestimmung nicht wesentlich stort2). Theoretisch interessierte jedoch die Natur des Emetinfarbstoffes, denn Emetin ist ein nichtphenolisches Alkaloid, bei dem eine Kupplungsreaktion zunachst nicht zu erwarten war. Die ersten Versuche zur Charakterisierung des Emetinfarbstoffes hat Hebler d~rchgefuhrt~). Er stellte den Farbstoff in etwa 5proz. Ausbeute aus Emetinhydrochlorid und p-Diazoniumacetophenon her. Bei der Chromatographie auf Papier rnit Partridge-Gemisch schien der Parbstoff einheitlich zu sein; im sauren Milieu ist er gelb, im alkalischen rot. Wie wir aber jetzt festgestellt haben, handelt es sich um ein Gemisch von farbigen Substanzen. Chromatographiert man mit der organischen Phase einer Mischung aus Methylathylketon und Salzsaure -einem leistungsfahigen System, das erstmalig von Barash, Osbond und Wickens4) benutzt worden ist -so erhalt man eine Auftrennung in d r e i S u b s t a n z e n , d i e d u r c h d i e R f -W e r t e 0 , 3 2 (= I ) , 0 , 5 3 (= 11) u n d 0,69 (= 111) charakterisiert sind. Eine weitere Verbesserung der Analytik ergab sich durch die Anwendung von Jodplatinatlosung zur Sichtbarmachung der Flecken, denn es ist nach dem auftretenden Parbton eine Unterscheidung einzelner Ipecacuanha-Alkaloide, insbesondere ihrer Azofarbstoffe, moglich. Da wir anfangs fur Emetin eine C-Kupplung nicht annahmen, interessierte die Prage, ob Emetin als sekundares Amin eine N -K u p p l u n g s r e a k t i o n gibt. Bei Versuchen mit Modellsubstanzen wie Tetrahydropapaverin zeigte sich, daB N-Azoverbindungen alkaloidahnlicher Substanzen im allgemeinen recht saurelabil sind. So konnen sie rnit einem mineralsauren PlieBmittel auf Papier nicht chromatographiert werden. Unter Berucksichtigung dieser Eigenschaft stellten wir eine Emetin-N-azoverbindung her, indem eine waBrige Losung von Emetinhydrochlorid und p-Diazoniumacetophenon rnit Natriumacetat soweit abgestumpft wurde, daB der Ansatz nur noch schwach sauer reagierte; nach einiger Zeit schied sich eine braunliche Substanz ab, die als Emetin-N-azoverbindung identifiziert wurde und keine xhnlichkeit rnit dem saurestahilen Emetinfarbstoffgemisch hatte. -Bei die-