Über Nitrosoverbindungen, III. Mitteil.: Bildung prim. und sek. Bis-nitroso-Verbindungen durch Radikalreaktionen und ihre Umwandlung in Oxime
✍ Scribed by Müller, Eugen ;Metzger, Horst
- Book ID
- 102784028
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1955
- Tongue
- English
- Weight
- 936 KB
- Volume
- 88
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Uber Nitrosoverbindungen, 111. Mitteil.') : Bildung prim. und sek. Big-nitroso -Verbindungen durch Radikalreaktionen und ihre Umwsndlung in Oxime [Aus dem Institut fiir Angewandte Chemie der Universitiit Tiibingen] (Eingegangen am 12. August 1954) Bei der Einwirkung eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Chlor unter gleichzeitiger Belichtung mit UV-Licht auf Cyclohexan, Toluol oder n-Heptan entatehen farblose eek. bzw. prim. Bis-nitroso-Verbindungen, die im Falle dea Cyclohexans und Toluols in Substanz isoliert und deren Konstitution durch eine auf anderem Wege verlaufende eindeutige Synthese bewiesen werden konnte. Auf die Bildung einea &misches isomerer Bis-[x-nitroso-n-heptane] unter den Reaktionsbedingmgen lHBt sich indirekt schlieBen und dieser SchluB durch geeonderte Syntheae de9 Bis-[4-nitroso-n-heptans] ebenfalls erhiirten. Alle Bis-nitroso-Verbindungen kann man durch kunea Erwkrmen, sei es in Substanz oder in einem geeigneten Liisungsmittel, mit whr guten Ausbeuten in die entsprechenden Oxime umlagern. In der I. Mitteilung iiber Nitrosoverbindungen2) konnten wir zeigen, daB bei der Einwirkung von Chlor und Stickstoffmonoxyd im Volumenverhiiltnis 1/2:1 und W-Licht auf Cyclohexan, n-Heptan und Toluol geminale Chlornitroso-Verbindungen vom Typ c{ \No bzw. beim Toluol iiber eine solche Verbindung das isomere Benzhydroxamsaurechrid entstehen. Es war urn dagegen nicht gelungen, die Anwesenheit von Oximen in den Reaktiomlosungen nachzuweisen. Dies regte uns zuniichst zu Versuchen an, die StabilitSit der Oxime, insbesondere dea Cyclohexanon-oxims und wines Hydrochlorids, unter den von uns gewirhlten Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Durch Einwirkung von trocknem Chlorwaeserstoff auf eine Liisung von Cyclohekanon-oxim in Cyclohexan stellten wir daa Hydrochlorid dea Cyclohexanon-oxims hel.8) und wtzten es, in Cyclohexan suspendiert, mehrere Stunden dem ultravioletten Licht BUS, jedoch ohne danach eine Veritnderung dea Hydrochloride festshllen zu konnen4).
In der 11. Mitteilungl) hatten wir gezeigt, daB geminale Chlor-nitroso-Verbindungen in guten Ausbeuten auch durch Einwirkung von Chlor auf Losungen der Oxime in indifferenten Lijsungsmitteln gebildet werden, und zwm besonders rasch in Cyclohexan als Lijsungsmittel und auch bei volligem LichtausschluS. Dies bedeutet, auf unseren Fall angewandt, folgendes : R -C--R 1) 11. Mitteil.: Eugen MiiLler, H. Metzger u. D. Fries, Chem. Ber. 87, 1449 [1954]. 2) Eugen Miiller u. H. Metzger, Chem. Ber. 87,1282 [1954]. 3) Farblose, hygroskopische, schon kristallisierte Substanz, die nach dem Umkrhtn.1lisieren BUS Edgester bei 94-95O schmilzt und sich beim Aufbewahren allmiihlich zersetzt. 4) Vergl. hierzu aber die Einwirkung von W-Licht auf Lijsungen des Oxims in 2 n wirhiger HCI, J. Meisenheimer u. 0. Dorner, Liebigs Ann. Chem. 602. 172 [1933].