✍ Scribed by Kuhn, Richard ;Ebel, Friedrich
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Steroochemie d . tetruedr. Kohlenstoffatoms ( I ). 91q 176. Riobard Euhn und Friedrioh Ebel: tfber neuartige U d e h ratoms (I.). [Aus d. Chem. Laborat. d. Bapr. Akad. d. Wissensd. in Munchen.] (Eingegangeu an1 1 1 . Marz 1925.) Nach W. Lossen') entsteht bei der A n l a g e r u n g v o n u n t e r c h l or i g e r S a u r e a n F u m a r -u n d Maleinsaure stets ein und dieselbe Mono-Chlor-apfelsaure. Theoretisch sind jedoch zwei stereoisomere d, 1-Chlor-apfelsauren denkbar, von denen die eine aus Fumar-, die andere aus Maleinsaure entstehen konnte. Wir haben ans die Aufgabe gestellt, b e i d e Cldor-apfelsauren zu gewinnen, um von diesen aus durch Abspaltung von Chlorwasserstoff zur tramund cds-Athylefioxyd-a, p -d i c a r b o ns a u r e zu gelangen, deren nahere Untersuchung uns in stereochemischer Hinsicht wichtig erschien. Bei der Wahl d s Systems waren die folgenden Gesichtspunkte leitend : Die Mijglichkeit einer einwandfreien Konfigurationsbestimmung durch Spaltung in optische Antipoden, die darauf beruht, d& der Glycidring als Dreiring notwendigerweise eben ist ; der leichte t'bergang in die stereochemisch besonders gut bekannte Gruppe der Weinsauren ; die Notwendigkeit von Modellversuchen mit sauerstoff-haltigen Ringen fur die Chemie der Kohlenhydrate. Beziiglich der Anlagerung von u n t e r c h l o r i g e r S a u r e a n Maleins a u r e konnen wir die Angaben Lossens bestatigen. Es entsteht nur e i n e Chlor-apfelsaure (Schmp. 145O l')), die in alkalischer Lijsung Salzsaure abspaltet und quantitativ in F u m a r y l -g l y c i d s a u r e iibergeht. Diese konnten wir mit Morphin in alkohol. Losung in die optischen Antipoden spalten. Sie stellt somit die trans-A t h y l e n o x y d -di c a r b 0 n s g u r e dar. Bei der F u m a r s a u r e verlauft jedoch die Reaktion mit unterchloriger Saure entgegen den Angaben von W. Lossen und H. D. Dakin2) nicht einheitlich. In der Mutterlauge des trans-glycid-dicarbonsauren Bariums ist die gesuchte zweite C h l o r -a p f e l s t u r e vorhanden. Sie spaltet bei ver-. starkter Einwirkung von Alkali gfeichfalls Halugenwasserstoff ab und geht dabei in die bisher unbekannte cis--4 t h y l e n o s y d -CI, pdi c a r b o n s a u r e 3, (Schmp. r4g0) uber. Die cis-Saure schmilzt 600 hiedriger als die trans-Saure und ist im Ggensatz zu dieser in Ather spielend lijslich. Wir haben uns auf den verschiedensten Wegen, aber bisher erfolglos bemuht, ein A n h y d r i d der ciu-Saure zu gewinnen. Bei der Anlagerung von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff entstehen in quantitativer Ausbeute die bisher fehlenden Formen der C hlorbzw. B r o m -a p f e l s a u r e (Schmp. 153.5O bzw. 136O, korr.), die infolge der I,eichtlijslichkeit ihrer Bariumsalze nicht unmittelbar ails dem Reaktionsgemisch der Fumarsaure isoliert werden konnten. Merkwurdigerweise zeigen Elrscheinungen. Bur Stereochemie des tetraedrisohen Kohlermtoff-1) A. 348, ' 7 3 [rgoG!. 1") Die Schmelzpunkte sind, wenn nichts vieiter angegeben, korrigiert. *) J . Biol. Chem. 45, 273 [I~zI!.
Denn abgesehen von der unschonen Wortbildung trageit sie den genetischen Beziehungen in keiner Weise Rechnung.
Beide Samen sind jedoch aufzugebeu.
Die cis-Saure entsteht nur aus Fumar-und nicht aus MaleinsLure.
Kuhlz, Ebel: Neuartige Umkehr-Erscheinungen; Jahrg. 9 die beiden isomeren Brom-apfelsauren denselben Schmelzpunkt. Der a d e rordentlich groBe Unterschied der Geschwindigkeiten, mit denen beide.Sauren. in alkalischer Usung Bromwasserstoff abspalten, zeigt jedoch, daB es sich urn verschiedene Korper handelt. Ganz gewaltig ist auch der Unterschied bei den entsprechenden Chlor-apfelsauren, wie die folgende Zusammenstellung zeigt :
Halbwertszeiten der Halogenwasserstoff-Abspaltung; 0.5-proz. Losungen mit 4.8 Bquivalenten NaOH bei 00.
Brom-npfelsaure I (Lossen; Schmp. 136~) weniger als Brom-Zpfelsaure I1 (Schmp.
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