Nr. 6/1953] I.) R e a k t i o n e n rnit u n g e l a d e n e n No d e r 0 -B a s e n Die neuerdings besonders an I s o n i t r i 1 -D e r i v a t e n d e r Met a1 1 c a r b o n yle gewonncnen Erkenntnisse uber den Verlauf echter Substitutionen lieBen eine erneute theoretische und expcrimentelle Bearbeitung der friiheren Reaktioncn mit Aminen und Alkoholen notwendig erscheinen3). Im folgenden sol1 das Verhalten des dimeren Kobalt-tetracarbonyls gegenuber Nund 0-Basen unter einem cinheitlichen Gesichtspunkt behandelt werden. Die erste richtig gedeutete Reaktion dieser Art war die schon friiher gefundenc [Jmsetzung rnit konz. wliI3rigem A m m o n i a k l ) : 3 [Co(CO),], + 12 NH, + 2 [Co(NHJ,] [Co(C0),l2 + 8 CO.
Es wurde jedoch lange nicht erkannt, daB hier ein Zusammcnhang mit den scheinbar vollig anders verlaufenden ,,Substitutionen" durch Amine und Alkohole bestehen konne, obwohl schon damals festgestellt wurde, daB auch gasformiges Ammoniak mit festem Kobaltcarbonyl in gleicher Weise reagiert. Diese Heobachtung konnte nun exakt analytisch bestiitigt werden und fuhrte zu einer einfachen Darstellungsmethode fur dm friiher nur in geringer Menge zugangliche Kobalt(I1)-hexammin-di-kobaltcarbonylat. Wenn aber unter solchen Bedingungen, bei denen der Begriff , ,Basenreaktion mit schwachen Rasen" nicht mehr anwendbar ist, ein Salz und kein substituiertes Kobaltcarbonyl entsteht, so mu13 auch den Reaktionen mit den analog gebauten Aminen ein ahnlicher Mechanismus zugrunde liegen.
Zur Kliirung dieser Frage wurde besonders die .Reaktion von K o b a l tc a r b o n y l mit 1 . 2 -A t h y l e n -d i a m i n einer eingehenden Cntersuchung unterzogen. Sie wurde friiher in I'yridin-Losung durchgefiihrt ; die erhaltenen Substanzen, hochst pyrophore, braune Pulver, entsprachen etwa der Forme! Co,(CO),eq, l/,-1 Pyr6). Nunmehr wurde mit 30-proz. wLBrigem A t h y l e nd i a m i n (en) umgesetzt. Hierbei entstand unter Entbindung von 1.33 Mol CO/Co entsprechend der Gleichung in volliger Analogie zu der Reaktion mit Ammoniak, Kohalt(I1)-triathylendiamin-di-kobaltcarbonylat in Form rosafarbener Kristalle. Die in Wasser, Aceton und Alkohol gut losliche Verbindung gibt alle Reaktionen, die man von einem Salz ohiger Pormulierung erwarten kann. So laBt sich daa Anion mit !hi-o-phenanthrolin-Nickel(I1)-Kationen entsprechend [Co ens] ECo(C0),lz + [Ni(Cl,H8N,)31 C1, +. [WCl,H,Nz)31 [CO(CO)~I~ + [Co en31('4 fallen. I n konzentrierten Losungen kann auch das komplcxe Kation rnit Sulfat-Ionen gefallt werden : 3 [Co(CO),], + 6 en + 2 [Co en3] [Co(CO),], + 8 CO [Co e ~] [Co(CO),],+ S0,OC; 3 0 [Co en3] S04.3H,0 + 2 [Po(C0),]3 Durch o -P h e n a n t h r o l i n wird das komplex gebundene Xthylendiamin glatt substituiert : [Co ens] [Co(CO),], -3 C,,H,S, + [Co(C,,H,S,),1 [C'o(CO),], 3 en ~_ _ _ 6) S. FuBn. , ), S. 1096. -~ ') W. Hieber u. F. Leutert, Her. dtsch. ehem. Ges. 64,2832 [1931].
~ ~ _ _ _ _ _ ~ ~ ~~ *) 1,VIIJ. Mitteil.: W. H i e b e r , J. Sedltneicr u. IV. Abeck, s. vorstehende Mitteil., ('hem. Ber. H6, 7 0 0 [1953].