Cholesterin ( XIIIa) lasst sich auf verschiedenen Wegen leicht in Cholesten-(4)-on-(S) (Ia) uberfuhren. Fur die Verbesserung der Partialsynthese von 11-Dehydro-corticosteron und ahnlichen Stoffen war es erwunscht, den umgekehrten Vorgang, also Reduktion der Keto-Gruppe und Verschiebung der Doppelbindung in die 5,6-Stellung, besonders bei Gallensiiure-Derivaten xu erreichen. Im folgenden wird an zwei Beispielen gezeigt, wie dies durch eine Reaktionsreihe verwirklicht werden kann, die zwar mehrere Stufen umfasst, im ganzen aber mit guter Ausbeute verlauft. Cholesten-(4)-on-(3) (Ia) wird zuniichst durch Acetylierung ins Enolacetat (Ira) ubergefuhrt. Von den versehiedenen bekannten Ivlethodene)f)a) gab diejenige von Westphalg) die besten Resultate. Das Enolderivat (IIa) liefert rnit N-Bromacetamid in w-iissrigem Aceton oder tert. Butanol das 6-Brom-cholesten-(4)-on-(3) (IIIa), das schon fruher durch Einwirkung von Br, auf (Ira) erhalten wurdef)"). Das Bromketon (IIIa) wird weiter durch Erhitzen mit HC1 in Methanol in Cholestandion-(S,6)") (VIIIa) iibergefuhrtk). Dieses liefert bei der katalytischen Hydrierung mit PtO, in Eisessig zur Hauptsache das Cholestandiol-(Sp, 6g) (VIIa)m)l), das am besten als Diacetat vollig gereinigt wird. Als Nebenprodukte entstehen ein Cholestanol-( 6), sowie kleine Mengen eines Geniisches von isomeren Cholestandiolen-(3,6), am dem sich etwas Cholestan-di01-(3/3,6cr)~)1) isolieren liess. Bur Erzielung einer moglichst hohen Ausbeute ist es am einfachsten, dieses Gemisch mit CrO, wieder zu (VIIZa) zuruckzuoxydieren. Aus dem Diol (VIIa) lasst sich auf verschiedenen Wegen unter Abspaltung der 6-standigen HO-Gruppe Cholesterin (XIIIa) erhalten. Teilweise gelingt diese partielle Wasserabspaltung schon beim Kochen rnit HC1 in Alkohol. Vorteilhafter ist es jedoch, zunachst eine partielle VeresteruQg in 3-Stellung vorzunehmen, z. B. durch milde Aeetylierung oder durch Erwarmen mit Bernsteinsiiureanhydrid,) in Pyridin rnit nachfolgender Methylierung, und das