Bei unseren Bemuhungenl), fur biochemische Untersuchungen Formazyl-Verbindungen mit blauer Losungsfarbe aufzufinden, stellten wir eine grofle Zahl neuer Mono-und Di-formazane mit heterocyclischen Ringen her, die wir in die entsprechenden Tetrazolium-Salze uberfuhren konnten. I. F o r m a z a n e m i t e i n e m H e t e r o -R i n g a) Am C, heterocyclisch substituierte Formazane erhielten wir durch Kupplung der Aryl-hydrazone heterocyclischer Aldehyde mit diazotierten aromatischen Mono-oder Di-aminen. b) Am N, heterocyclisch substituierte Formazane entstanden bei Kupplung von Aryliden-pyridyl-(2)-bzw. chinolyl(2)-hydrazonen mit aromatischen Mono-oder Di-aminen. c) Am N2 heterocyclisch substituierte Formazane bildeten sich bei der Umsetzung von Aryliden-aryl-hydrazonen mit diaz o tier ten he tero c yclis chen Aminen. 11. F o r m a z a n e m i t zwei H e t e r o -R i n g e n (C,,N,) erhielten wir bei der Kupplung der Pyridyl(2)-bzw. Chinolyl(2)hydrazone heterocyclischer Aldehyde mit diazotierten aromatischen Mono-oder Di-aminen. 111. F o r m a z a n e , d i e ausschliefllich h e t e r o c y c l i s c h e S u b s t i t u e n t e n t r a g e n , entstanden bei der Kupplung von Chinolyl(2)-hydrazonen heterocyclischer Aldehyde mit diazotierten heterocyclischen Aminen.
*) H e i n r i c h Gick u. Georg O e r t e l , Dissertation, Frankfurt (Main) 1953. 1) W a l t e r R i e d u. H e i n r i c h Gick, I. Mitt., Liebigs Ann. Chem. 581, 16 (1953).
Ber. C 57,75 H 3,48 N 14,97 Gef. )) 57,65 )) 3,66 )> 15,05 2-(m-Trifluormethyl-phenyl)-3-phenyl-5-thienyl-tetrazolium-acetat (11) 400 mg der Verbindung I werden in 40 ccm Eisessig und 4 ccm Isoamylnitrit 3 Stunden auf dem Wasserbad erwarmt. Schon nach kurzer Zeit ist die anfangs tiefrote Farblosung hellgelb geworden. Das Losungsmittel wird i. V.,,abgedampft. Es hinterbleibt ein zahflussiges, dunkelbraunes, bald erstarrendes 01, welches in 20 ccm Methanol aufgenommen wird. Es wird kurze Zeit mit Aktivkohle am RuckfluR gereinigt, filtriert und rnit abs. Ather, den man in kleinen Portionen 2, Hergestellt nach Org. Syntheses 31, Seite 108. zusetzt, das Salz zur Kristallisation gebracht. Nach nochmaliger Kristallisation aus &hanol/kher erhalt man schwachgelbe Kristallnadeln, welche sich gut in Wasser losen. Schmp. 223 O. Ausbeute 280 mg. C,oHl,N,F30,S (432,3) Ber. N 12,96 Gef. N 13,12 N-(p-Chlorphenyl) -N -p yrid yl(2)-C-phen yl-formazan (111) Analog zu I aus 2 g Benzal-pyridyl(2)-hydrazon3) in 50 ccm Methanol und 30 ccm Pyridin und 2,5 g Natriumacetat in 25 ccm Methanol, sowie einer Diazoniumsalzlosung aus 1,27 g p-Chloranilin in 2,5 ccm konz. Salzsaure und 20 cam Wasser und 0,7 g Natriumnitrit in 10 ccm Wasser. Umkristallisieren aus Methanol. Schwarzrote verfilzte Nadeln. Schmp. 108O. Ausbeute 0,8 g. Loslich in Chloroform, Pyridin, Athanol. Ci&ii"C1(335,8) Ber. N 20,86 Gef. N 20,88 Tetrazolium-acetat (IV). Aus 0,4 g I11 in 30 ccm Eisessig und 2 ccm Isoamyl-Gelbes feinkristallines Pulver. Schmp. 113 O. Ausbeute 0,3 g. Loslich in nitrit. Umkristallisieren aus Methanol/&her. Methanol, Wasser. C,oHl,0,N5C1 (393,8) Ber. C 61,OO H 4,05 N 17,79 Gef. )) 61,26 )) 4,11 )) 17,95 N -[p-Chlor-phen ylj N'-p yrid yl(2) -C-(0-ox y-phenyl) -formazan (V) Aus 0,7 g Salicylal-pyridyl(2)-hydrazon in 40 ccm Methanol und 10 ccm