Über eine Variante der Wurtzschen Synthese, I. Katalysierte Umsetzungen von Benzyl- und Allyhalogeniden mit Alkalimetallen
✍ Scribed by Müller, Eugen ;Röscheisen, Gert
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1957
- Tongue
- English
- Weight
- 651 KB
- Volume
- 90
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Mit Hilfe katalytischer Mengen Tetraphenylathylen gelingt es, die Wurtzsche Synthese mit Benzyl-und Allylhalogeniden sowie deren Substitutionsprodukten unter Bildung der entsprechenden Dimeren in einfacher Weise und rnit guten Ausbeuten auszufllhren.
Die von A. WVRTZ 1855 erstmalig in den Annalenl) beschriebene Synthese hoherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus den entsprechenden ,,halftigen" Halogeniden und metallischem Natrium RX + 2Na + XR -R-R + 2 NaX hat wegen der vielfach geringen Ausbeute, verbunden rnit erheblichen Mengen von Nebenprodukten, bis heute nur eine sehr beschrankte Anwendung in der praparativen organischen Chemie gefunden. Einer der Griinde fur die Unergiebigkeit dieser Synthese ist moglicherweise darin zu sehen, daB sich die Reaktion wenigstens zum Teil in heterogener Phase an der Metalloberflache abspielt. Diese Schwierigkeit konnte man umgehen, wenn es gelange, das Metall in geeigneter Weise in ,,Losung" zu bringen.
Auf der Suche nach solchen Moglichkeiten wandten wir uns den Alkalimetalladditionsverbindungen aromatisch substituierter Athylene oder Diene, vor allem dem Tetraphenylathandinatrium (TDNa), zu. Aus den wenigen bisher bekannten Reaktionen dieser Alkalimetalladditionsverbindungen geht hervor, daR diese Verbindungen entweder ihr Alkalimetall an das Substrat unter Riickbildung des Athylenderivates abgeben oder Substitutionsreaktionen unter Ersatz der Alkalimetallatome, beispielsweise durch Wasserstoffatome, eingehen. Die erstgenannte Reaktion konnte unseren Zwecken entsprechen, zumal man auch durch Arbeiten in Losungsmitteln wie Tetrahydrofuranz) (THF) oder Glykoldimethylather3) geniigend konzentrierte Losungen von TDNa herstellen kann.
Als erste Beispiele einer Wurtzschen Synthese rnit TDNa an Stelle von metallischem Natrium wahlten wir die Benzylhalogenide, von denen bekannt isto, daR sie relativ leicht und gut solche Dimerisationsreaktionen eingehen. 1) A. WURTZ, uber eine neue Klasse organischer Radikale (2. B. ,,Butyl", gemeint ist das 2) A. G. BROOK, H. L. COHEN und G. F. WRIGHT, J. org. Chemistry 18,447 [1953]. 3) N. D. Scorn. J. F. WALKER und V. L. HANSLEY. J. Amer. chem. SOC. 58, 2442 [1936]. 4) Z. B. 3-Chlor-2-methyl-propen-(l) und Magnesium, 0. SCHALES, Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 119 [1937], oder E. Om, ebenda 61, 2142 [1928]; vgl. ferner Anrn.s), die Autoren erwahnen die Umsetzung von Benzylchlorid mit der Naphthalinnatriumadditionsverbindung. n-Octan), Liebigs Ann. Chem. 96, 364 [1855].