Freios
Dimethylketen la& rich nur schwierig handhaben, da es bereits bei niedriger Temperatur dimerisiert und mit Lufisauerstoff explosive Peroxvde bildet. Dagegen kanri mati nrit dem Dimethylketenacylal der Diniethylnialonsaure einfach und gefahrlos arbeiten. Diese Verbindung entwickelt hei der tliertnischen oder katalytischen Spaltitng Diniethylketen und kann dalier statt des freien Ketens fur fast alle Reaktionen verwendet werdui. Syntliese und Unisetzungen des Acylals werden heschrieben. Einleitung Die ersten Untersuchungen uber Ketene begann H. Staudinger mit der Synthese des Diphenyl-und Dimethylketens [ 1,2]. Der Grundkorper dieser Stoffklasse, das Keten [3], wurde erst einige Jahre spater dargestellt und ist zu einem bedeutenden industriellen GroRprodukt geworden. Die Dialkylketene haben lange uberraschend wenig Beachtung gefunden, obwohl ihre Reaktionsfahigkeit der des Ketens nicht nachsteht. Mit Arbeiten, die in den letzten Jahren speziell uber das Dimethylketen veroffentlicht wurden [4-1 ll, gewinnt jedoch dieses Keten, das seit den klassischen Studien Staudingers nicht mehr verwendet wurde, wieder an Bedeutung. Das Arbeiten mit Dimethylketen ist durch dessen grol3e Polymerisationsfreudigkeit erschwert. Auch bei tiefer Temperatur geht es leicht in sein Dimeres, das Tetramethylcyclobutan-l.3-dion, uber. Im Gegensatz zum Keten bildet es schon mit Luftsauerstoff rasch hochexplosive Peroxyde [ 121. Bei unseren Versuchen zur Herstellung von Dimethylketen aus Dimethylmalonsaure nach einem vereinfachten Verfahren erhielten wir eine bestandige, kristallisierte Verbindung, die nach unseren Untersuchungen das Dime t h yl ke tenacy I al der Dimethylmalonsaure (I) ist. O-C,O (CH&C=C\l ?(CII& ( I ) 0-co Diese Verbindung, die einfach und gefahrlos zu handhaben ist, ltann durch thermische oder katalytische Spaltung leicht in Dimethylketen ubergefuhrt werden. In fast allen Fallen ist es moglich, dieses Acylal an Stelle des freien Dimethylketens einzusetzen. I. Herstellung und Konstitutionsaufklarung E. Ott [I31 und H . Staudinger [I41 erhielten beim Auflosen von Dimethylmalonsaure in uberschiissigem Essig-( I 906).
saureanhydrid und anschlieBender Verdampfung im
[ I ] H.