Die Vilsmeier-Formylierung von Methylencyclohexan (1) ergibt durch zweifache Substitution ein Azatrimethinsalz 6 ; 2-Methylen-bornan (7) liefert sowohl ein Monoals auch ein Triformylierungsprodukt, 9 und 10; Camphen (13) fuhrt ausschliel3lich durch Monosubstitution zum Aldehydimoniumsalz 16. Die Struktur der Verbindungen und ihrer Umwandlungsprodukte wird durch NMR-Spektren belegt. Kiirzlich konnten wir zeigen'), daB gewahnliche Olefine, wie z. B. Isobutylen, einer Vilsmeier-Formylierung zuganglich sind. Alle diese formylierbaren Olefine besitzen eine endstandige bzw. exocyclische Kohlenstoff-Doppelbindung, wahrend z. B. bei Cyclohexen und I -Methyl-cyclohexen-(1) jegliche Substitution durch Dimethylimoniomethylchlorid-chlorid (,,Dimethylformamid-chlorid", DMF-Chlorid) oder Dimethylformamid-Phosphoroxidtrichlorid (DMF-POC13) unterbleibt. In Fortfuhrung unserer Arbeiten wahlten wir daher als Untersuchungsobjekte fur die Formylierungsreaktionen drei Kohlenwasserstoffe mit exocyclischer Doppelbindung : Methylencyclohexan (1) und 2-Methylen-bornan (7) wurden durch Wittig-Olefinierung nach Chaykovsky und Mitarbb.2) gewonnen, kaufliches d,l-Camphen (13)3) ohne weitere Reinigung verwendet. a) Methylencyclohexan (1) LaBt man DMF-Chlorid a d 1 in Chloroform im Molverhdtnis 1 : 1 20 Stdn. bei Raumtemp. einwirken, so kann man nach Aufarbeiten nur ein einziges Formylierungsprodukt, das 1 -Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-[cyclohexen-( 1 )-yl]-propen-( 1)perchlorat (6) in 17-proz. Reinausb. fassen. Auch unter verschiirften Bedingungen -Erhitzen mit DMF-Chlorid auf 100" -wird 6 nicht weiterformyliert. Als elektrophile Substitution verlauft die Formylierungl) von 1 uber das Primarkation 2 zum Enimoniumsalz 5, welches uber das Dienamin 4 mit dem isomeren Imoniumsalz 3 im Gleichgewicht stehen diirfte. Jedenfalls greift bei der weiteren Formylierung das kationische Vilsmeier-Reagens am exocyclischen @-C-Atom der reaktiveren Doppelbindung von 4, und nicht a n der endocyclischen Doppelbindung, an und fuhrt zum Trimethinsalz 6.