WBhrend Phenanthrenchinon-monoxim (IV) und einige andere o-Chinon-monoxime mit Diazomethan, Diazoathan und Phenyldiazomethan in Oxazole (V) umgewandelt werden, bildet Diazomethan mit den Monoximen von Campherchinon, Indandion-(l.2), 3.3-Dimethyl-indandion-(l.2), N-Methyl-isatin, Thionaphthenchinon, 3.4.5-Triphenyl-cyclopenten-(3)-on-(l) und 3.4-Diphenyl-cyclopenten-(3)-on-( 1) unter N-Methylierung Nitrone. Die Nitrone werden durch Mineralsaure rasch und in sehr guten Ausbeuten zu den a-Dicarbonylverbindungen hydrolysiert, aus denen sie sich umgekehrt mit N-Methyl-hydroxylarnin bilden, wobei dessen Angriff an der sterisch am wenigsten behinderten CO-Gruppe erfolgt. Zum Vergleich werden rnit 0-Methyl-hydroxylamin die 0-Methyl-oxime hergestellt. -Auf die praparative Bedeutung des auf diesen Befunden basierenden ,,Nitron-Verfahrens" fur die Herstellung von a-Dicarbonylverbindungen aus Monocarbonylverbindungen wird hingewiesen.
Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen iiber die Reaktionen von Diazoalkanen rnit a-Dicarbonylverbindungen 1) interessierte auch das Verhalten ihrer Monoxime gegen Diazoalkane. Wir berichten im folgenden iiber Umsetzungen von a-Oximino-ketonen mit Diazomethan.
M. 0. FORSTER und H. HOLMES~) erhielten bei der Einwirkung von Diazomethan auf Isonitrosocampher (I) ein um CH2 reicheres Produkt, das mit dem aus I und Methyljodid/Natriummethylat entstehenden3) identisch war. Sie hatten es zunachst als ,,Isoxim"-Derivat I1 a mit einem Oxaziridinring formuliert, doch zogen sie schlieRlich die ,,Nitron-Formel"4) 11 b vor. Das Produkt wurde durch Mineralsaure ,,with extraordinary facility" zu Campherchinon (111) hydrolysiert ; das Filtrat reduzierte Fehlingsche Losung bereits in der Kalte, enthielt also N-(und nicht @-Methylhydroxylamin. *) Aus den Dissertationen von R. MULLER [1961], H. SELZER [I9621 und E.-A. HACKMANN [1962], Universitat Saarbrucken. 1) a) B. EISTERT, G.