Die Synthese von cyclischen Acyloinen aus Dicarbonsaureestern durch Darstellung und Hydrolyse der Bis-trimethylsiloxy-cycloalkene Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Halle (Saale) und dem 11. Chemischen Institut der Humboldt-Universitat N Berlin (Eingegangen am 13. Dezember 1963) Funf-, sechs-und zehngliedrige I .2-Bis-trimethylsiloxy-cycloalkene werden aus Dicarbonsaureestern, Trimethylchlorsilan und Natrium synthetisiert und durch saure Hydrolyse in die entsprechenden cyclischen Acyloine oder durch Umsetzung mit 2.4-Dinitro-phenylhydrazin in die entsprechenden 2.CDinitrophenylosazone ubergefuhrt. Aus Sebacinsaureestern entsteht als Nebenprodukt 1.2.1 I. I2-Tetrakis-trimethylsiloxy-cycloeikosdien-(1.11). Die Silylierung des Natriumenolates von 2-~thoxycarbonyl-cyclopentanon fuhrt zu 1-Trimethyl-
siloxy-2-~thoxycarbonyl-cyclopenten-( I).
Cyclische a-Hydroxyketone mit zehn bis zwanzig Kohlenstoffatomen lassen sich nach dem bekannten Acyloin-RingschluSVerfahrcn von V. L. HANSLEY, V. PReLm, M. STOLL und Mitarbb. in hohen Ausbeuten gewinnen2.3). In der Reihe der unsubstituierten sieben-9, acht-5.6) und neungliedrigen7-9) Kohlenstoffringe lieferte diese Synthese jedoch bisher, trotz Anwendung des Verdunnungsprinzips. weniger gute Ausbeuten.
Fur die geringe Bildungstendenz der mittleren Kohlenstoffringe wird ihre konformative Spannung verantwortlich gemachtlo.11). uberraschend ist jedoch, daO auch der wenig gespannte Funf-und der spannungsarme Sechsringlz.13), die mit Hilfe anderer Ringsch1ul)methoden leicht darstellbar sind, durch die Acyloin-Reaktion nur