uber die Umsetzung von Pyrrolen mit Carbaminsaurechlorid *) **) Von z41fred Treihs und Rolf Derra Carbaminsaurechlorid gibt bei der Umsetzung rnit Alkoholen bekanntlich Urethane, mit Aminen substituierte Harnstoffe. Eine kernsynthetische Reaktion mit Benzol und Benzamid erfolgt unter der Wirkung von Aluminiumchloridl). Wie wir fanden, reagiert Carbaminsaurechlorid (Harnstoffchlorid) leicht mit Pyrrolen, die freie Methingruppen besitzen, unter Bildung der Amide von Pyrrolcarbonsauren. Katalysatoren sind nicht erforderlich, Aluminiumchlorid, welches nach H o p f f 2, eine stabile Verbindung mit Harnstoffchlorid bildet, erwies sich als ungunstig. Beim saureempfindlichen Pyrrol und den Alkylpyrrolen traten zunachst Schwierigkeiten auf, die sich jedoch durch Anwendung genugender Verdiinnung vermeiden lieBen. Als Losungsmittel sind trockner Ather und Chloroform geeignet. Das Carbaminsaurechlorid ist wenig haltbar und lafit sich nur schwer in stochiometrisch exakter Menge anwenden und wurde daher stets im UberschuB zugegeben.
Die Reaktion erfolgt sowohl rnit den besonders leicht substituierbaren Alkylpyrrolen wie audh mit den weniger reaktionsfahigen Pyrrolcarbonsaureestern. I m allgemeinen wird nur ein Carbaminsaure-Rest aufgenommen, beim besonders reaktionsfahigen 2,4-Dimethylpyrrol entstand jedoch das 3,5-Dicarbonsaurediamid, was sehr auffallig ist, da in das unsubstituierte Pyrrol nur eine Carbamidgruppe eintritt.
Im Pyrrol-a-carbonsaureamid sind also die freien Methingruppen relativ reaktionstrage. Die Ehrlichsche Reaktion tritt beim 2,4-Dimethyl-3,5-dicarbamid beim Kochen ein, und zwar mit orangeroter Farbe.
Das 2,4-Dimethyl-3-acetylpyrrol verhielt sich abweichend; es entstand ein tiefroter Farbstoff, der jedoch nicht kristallisiert erhalten werden konnte und ein Pyrromethen sein muB, wahrend daneben noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial nachweisbar war. Ahnlich verhielt sich das 2,4-Dimethyl-5-acetylpyrrol, das nur zum geringen Teil reagierte und eine tiefblaue Fiirbung ergab. ober die Synthese neuartiger Pyrrolfarbstoffe aus Acetylpyrrolen wird demnachst berichtet. Acetylpyrrole sind allgemein Kernsubstitutionsreaktionen schwer zuganglich. * ) Substitutionsrealitionen der Pyrrole 5 . Mitt. **) Vorgetragon auf der Chsmiedozenteiitagung. A 4 a c h ~~~ I . 5. 1953. 1. Angew. l ) L. G a t , t c r m a i i n , G. S c h m i d t , Lictbigs A 4 ~1 1 . Chem. 244, 30 (1888). ?) -4rigew. Chem. 61, 183 (1041)).
Cliem. 65, 322 (1963).