Unsere fruheren Untersuchungen uber aliphatische Nitroverbindungen haben ergeben, da13 der Ersatz eines Aminorestes verschiedener Verbindungen durch Nitroessigester schon bei Zimmertemperatur eintritt . So gehen die Anlagerungsverbindungen des Esters an Schiffsche Basen leicht in P-substituierte cc,a'-Dinitroglutarsaureesterl) uber. Die Umsetzungen von aliphatischen und aromatischen Aldehyden in Gegenwart von sekundaren Aminen fiihren mit Nitroessigester in Ligroin bei 0 O zu Nitro-oxyesternz), deren Bildung uber die zunachst entstehenden Addukte von Aminen an Aldehyde zu erklaren ist. xhnlich reagiert Chloral-p-toluidin zum substituierten Nitroessigesterl).
Daher schien der Austausch des Aminorestes von Mannich-Basen ciurch Nitroessigester unter milden Bedingungen moglich, zumal diese Amine verschiedentlich schon mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, allerdings unter scharferen Bedingungen mit Erfolg umgesetzt wurden. So sind Mannich-Basen aus Indol und Pyrrol mit Acylaminomalonestern in siedendem Xylol in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder Natriumamid umgesetzt ~o r d e n ~, ~) . In Xylol bei looo erhielten D. A. L y t t l e und D. I. Weisblat5) aus Gramin und Nitroessigester den a-Nitro-P-indolyl-(3)-propionsaureester. Nach B. R e i c h e r t und H. Posemann6) reagiert in siedendem Methanol in Gegenwart von Natriummethylat a-Dimethylamino-propiophenon mit Nitromethan unter Bildung eines Gemisches der durch Substitution der H-Atome im Nitromethan moglichen drei y-Nitroketone. Ma n n i c h7) lie13 auf Dimethylaminomethyl-cyclohexanon-(2) in Gegenwart von Natriumathylat Acetessigester einwirken und l) A. D o r n o w u. A. F r e s e , Liebigs Ann. Chem. 578, 122 (1952). z , A. D o r n o w u. A. F r e s e , ebenda, vorhergehende Veroffentlichung V. 9 H. H e l l m a n n , Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 284, 163 (1949).
4, W. H e r z , K. D i t t m e r u. S. C r i s t o l , J. Amer. chem. SOC. 70, 504 (1948). 5 , J. Amer. chem. SOC. 69, 2118 (1947). 6 , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 275, 67 (1937). ') C. M a n n i c h , W. K o c h u. F. B o r k o w s k y , Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 355 (1937).