✍ Scribed by Faltis, Franz ;Pirsch, Josef ;Bermann, Leib
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Ealtis, PirscA, Bermann. 691 Das Pikrat wurde durch zo-proz. Natronlauge zerlegt und die freie Base mit Wasserdampf iibergetrieben. Nach Ausschiitteln des Kondensates mit Ather und !hocknen der I & m g mit Natriumsulfat erhiilt man sie als wasserhelles, gerucbloses 01, das leichter als Wasser ist. Sdp., 1630. 4. A l k y l i e r u n g a m K o h l e n s t o f f . n-Pro yl-malonester: Eine Usung von 2.3 g Natrium (= o.1Mo1.) zum entstandenen Krystallbrei 22 g n-Propylester (= 0.1 Mol.) zugefiigt. Fiir wenige Minuten entstand eine klare I&sung, die dam plotzlich vollig erstarrte. Zur Vollendung der Umsetzung wurde noch 4Stdn. auf dem Wasserbade unter Riickfld.3 gekocht. Nach dem AbkiiMen wurde das schwach gelbe Reaktionsprodukt vom entstandenen ptoluol-sdfonsauren NatriUm (18 g, statt 18.3 g) abgesogen, mit 100 ccm n-Chlorcalcium-Losung, dann 3-mal mit Ather durchgeschuttelt und die atherischen Ausziige mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Sdp., 120 -1 2 2 O ging M o n ortpr o p y 1m alo n e s t er "") als wasserhelles 01 iiber. Ausbeute 13 g = 63% d. Th. Durch Verseifung mit alkohol. Kalilauge wurde n-Propyl-malonsaure vom Schmp. 960 erhalten. in 50 ccm w than01 wurde mit 16.4 g Malonester (= 0.1 Mol.) vefsetzt und 98. Franz F a l t i s , Josef P i r s c h und Leib Bermann: Ober die Stereochemie der Allen-Verbindungen. [Aus d. Pharxnazeut.-chem. Institut d. Universitat Wien.] (Eingegangen a m 23. Januar 1930.)
Nachdem es F. F a l t i s und J. Pirsch gelungen war, Allen-tetracarbonsaure-tetraathylester nach einwandfreier Methode aus y-Bromx , y-dicarboxyl-glutaconsiiure-ester, (CaH6OaC)aCBr. CH : C (CO&!aH6)a, ~Z Ustellen'), wurde der Aufbau des q m m . Allen-tetracarbonsaure-di-lmen t h yl-di a t h y 1 -esters (I) versucht . van't Hof f hat bekanntlich vorausgesagt, da8 Allen-Verbindungen vom %us I1 in zwei Spiegelbild-Formen auftreten werden, da die an den doppelt gebwdenen Kohlenstoffatomen haftenden Radikale a und b sich in zwei aufeinander senkrechten Ebenen befinden miiBten (Molekiil-Asymmetrie). Dies setzt natiirlich voraus, daQ man die Doppelbindung als Grenzfall eines Ringsystems auffdt, n W c h als ,,Zweierring", wofiir ja alle experimentellen Tatsachen sprechen. welche durch die Aufhebung der freien Drehbarkeit um die AJlse der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome erkliirt werden miissen (geometrische Isomerie von Fumar-und Maleinsaure einerseits, von ck-und trans-Hexahydro-phthalsauren andererseits). Do& spricht ebensoviel gegen die Auffassung der Doppelbindung als , ,Zweierring", welche auch beim Hineintragen der SpannUngs-!L'heorie etwas Starres an sich hat. Vor allem das bekannte eigentiimliche Verhalten ---' ) B. 60, 1621 [I927]. ' ) W. Marckwald U. R. Meth, B . 39, 1171 [T~OG]. ( 1930) I Stereochemk der Allen-Verbindungen. 697 gewechselt, worauf das zweite Destillat (b) bis 175O aufgefangen wurde. Von diesem Punkt an war deutliche Zersetzung bemerkbar. Doch wurde ein kleiner Teil des Riickstandes weiter erhitzt : bei 2210 kondensierten sich die Dampfe zu farblosen, langen Nadeln, wiihrend Zersetzungs-Dampfe den Kolben verliel3en; der Rest verkohlte. Das Destillat a (16.5 g) lieferte, im Vakuum nochmals fraktioniert. 15 g einer zwischen 87-103O siedendeu Fliissigkeit, welche stark n d Ment h e n roch. Eine Methoxyl-Bestimmung bestatigte die Vermutung, daB bier ein Gemisch von unverbrauchtem Malonester und Menthen vorlag.
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