Eingegangen am 15. Januar 1965 Die Spaltung von Aminalen 2 und 3 bzw. von cc-Dialkylamino-athern rnit einfachen Anhydriden (Sulfonsaure-, Phosphorsauredialkylester-, Phosphorigsauredialkylester-anhydriden) liefert Dialkyl-methylen-immonium-Salze und Amide bzw. Ester der entsprechenden Sauren. -Mit gemischten Anhydriden (Sulfonsaure-carbonsaure-anhydride 8, 9, Sulfinsaure-carbonsaure-anhydrid 17, Sulfonsaure-sulfinsaure-anhydrid 20, Sulfonsaure-phosphorsauredialkylester-anhydrid 33, Carbonsiiure-phosphorsauredialkylester-anhydride 31, 32) werden die Immoniumsalze der starkeren neben den Amiden bzw. Estern der das Anhydrid bildenden schwacheren Sauren erhalten. Bei der Spaltung mit Anhydriden, die den Phosphorigsauredialkylester-Rest enthalten, werden durch Michaelis-Arbusow-Umlagerung der Immoniumsake Dialkylaminomethyl-phosphonsaureester gebildet . -Acetylnitrat reagiert mit Aminalen unter Bildung von Dialkyl-nitraminen und Acetoxymethyl-dialkylaminen (42, 43).
Die Aminale 2 und 3 sowie analoge a-Dialkylamino-ather werden durch Carbonsaureanhydride bei Raumtemperatur gespalten. Es entstehen Carbonsaureester von a-Dialkylamino-alkanolen und Carbonsaureamide bzw. -ester als Nebenprodukte 1). Es lag nahe zu untersuchen, wieweit derartige Spaltungen auch mit anderen Saureanhydriden durchfiihrbar sind.
Spaltung mit Sulfonsaureanhydriden und rnit Sulfonsaure-carbonsaure-anhydriden
Methansulfonsaure-anhydrid (1) lieferte bei der Umsetzung mit Bis-dimethylaminomethan (2) in Ather/Dimethylformamid neben Methansulfonsaure-dimethylamid (6) Dimethyl-methylen-immonium-methansulfonat (4). Analog reagierte Di-piperidinomethan (3) unter Bildung von N-Methylen-piperidin-immonium-methansulfonat (5).
Verbindungen dieses Typs sind auch, wie wir friiher gezeigt habenz), ausgehend von a-halogenierten Aminen zu gewinnen, und zwar entweder durch doppelte Umsetzung niit dem Silbersalz der Sulfonsaure oder durch Erhitzen rnit Sulf onsauremethylester, wobei Methylchlorid entweicht.
CH~SOZ-O-SOZCH~ + RzN-CHz-NRz -[R~N'CHZ]@CH~SO~@ + CH3-SOzNRz