Über die Reaktionsfähigkeit der Stellung 8 in Xanthinen und Iso-xanthinen und über ihre Auffassung als aromatische Stoffe

✍ Scribed by Biltz, Heinrich ;Sauer, Joachim

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1931
• Weight: 943 KB
• Volume: 64
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19310640407

✦ Synopsis

In einer groJ3eren Reihe von Arbeiten war gezeigt worden, da.8 in den H a r n s a u r e n die D o p p e l b i n d u n g 4.5 besonders reaktionsfiLhig ist. Bei X a n t h i n e n fehlt eine Reaktionsfahigkeit an der gleichen Stelle; dagegen wird bei ihnen der Wasserstoff an Stellung 8 besonders angegriffen. DaG er durch Chlor und Brom ersetzt werden kann, ist seit langem bekannt; iiber die Bereitung von 8-Jod-santhinen sammelte vor kurzem A. Bec kl) Erfahrungen. Gelegentlich wurde seine Nitrierung erwiihnt. Die Thioh a r n s a u r e n wirken vielfach als 8-Thiol-xanthine. Im folgenden ist iiber weitere diesbeziigliche Erfahrungen berichtet, wobei sich Unterschiede zwischen Xanthinen (I) und Iso-santhinen ( 11) ergaben. Es werden zunachst NH . CO NH . CO %CH I. oc< C.NH, 11. oc( c N NH.C . N(R)' -CH NH.C--NH einige 9-A1 1 yl-8t hi oh a r n s a u r e n beschrieben, die sich in hekannter Weise2) leicht aus U r a m i l e n mit Allylsenfol iiber die zugehorigen 9-Al-1 yl-8t hi op s e 11 d o h a r ns a u r e n bereiten lassen. Im zweiten und vierten Abschnitte ist berichtet iiber die Einwirkung von Monochlor-essigsaure auf 8-T h i o -h a r n s a u r e n . Eine Einwirkung erfolgt glatt, wenn sie in die Thiol-Form iibergehen konnen, d. h. wenn neben den1 CS wenigstens e i n Wasserstoff am Stickstoff steht. Dieser tritt mit dem Chlor aus, und der Essigsaure-Rest bindet sich an den Schwefel. Es entstehen 8 -T hi 01 e s si g s a u r ex a n t h i n e (111) bzw.i so x a n t hi n e NH . CO NH . CH III. oc/ C.NH, IV. oci c -x . \ C .S .CH,. 1 NH .C: -NH COOH \ NH.C.N(R) ,C.S.CH,.COOH (IV). Es sind das farblose, wohlbestandige Stoffe. Die Bildung und die Bestandigkeit diesel Stoffe ist iiberraschend. Nach clen Erfahrungen amerikanischer Forscher 3, war dabei eine Entschwefelung zu Harnsauren zu erwarten; und das ware fur die Bereitung einiger substituierter Harnsauren erwiinscht gewesen. Ebenso wie Thio-uracile und Thiohydantoine leicht entschwefelt werden konnten. Bei unseren Thio-harnsauren erwiesen sich aber die Thiol-essigsaure-Derivate, die wohl ganz allgemein als Zwischenprodukte der Entschwefelung anzusehen sind, als so bestandig, daL3 eine hydrolytische Abspaltung von T h i o -g l y k o l s a u r e nur in geringem ._ .----I) H. B i l t z . A . B e c k , Journ. prakt. Chem. (23 118. 149 [1g27]. *) C. F. B o e h r i n g e r & S o h n e , C. 1901, I rzrg; H. B i l t z , K. S t r u f e , A. 421. zoo 3, H. I,. W h e e l e r , L. M. Liddle, Amer. chem. Journ. 40. 546 [1go8j, C. 1909; I 447; T. B. J o h n s o n , G. M. P f a u , W ' . W. H o d g e , Jonrn. Arner. chem.Soc. 84.10)~ [1912].