Die fur I Mol. jedes Gases berechneten Werte beziehen sich auf den Idealfall der q u a n t i t a t i v e n Verwandlung des Eisens in Eisen(I1)-Ion (Gleichung I , S. 2423). Darnach wurden in beiden Fallen sowohl vom CO wie vom H, je nur 1/3-1/4 der berechneten Menge frei, und es hat sich auf etwas mehr als 3 Mol. CO I Mol. H, an der genannten Sekundarreaktion beteiligt.
376. H. S t a u d i n g e r :
Ober die Konstitution der Hochpolymeren (13. Mitteilung l)).
(Eingegangen am 13. Oktober 1928 )
I n ihren Arbeiten iiber Cellulose2) und K a u t s c h u k 3 ) fiihren K. H. Meyer und H. M a r k den besonderen Charakter dieser und anderer hochmolekularer Stoffe auf das Vorliegen von H a u p t v a l e n z -K e t t e n zuruck. Sie vertreten damit einen Standpunkt, den ich schon VOT acht Jahren4) eingenonimen und seither in zahlreichen Publikationen 5, und Vor-tragen6) vertreten habe. Es sind danach die Einzelmolekiile, die den hochniolekularen Stoff aufbauen, nicht etwa durch besondere Gitterkrafte, iibermolekulare Krafte oder Nebenvalenzen gebunden, ,wie K a r r e r 7 ) , Hesss), B e r g m a n n 9 ) , H e r z o g lo) annehmen, sondern die Einzelmolekiile sind durch normale Valenzen im K e k u l P schen Sinn, Hauptvalenzen, zu langen Ketten vereinigt. Die Annahme von langen Ketten ist aber -und dies zeigt eine grof3e Reihe weiterer Untersuchungen 11)nicht ausreichend. um die Eigenschaften der Hochpolymeren vollig zu erklaren. Es wurde an einer Reihe von Beispielen, vor alleni bei den Polyoxymethylenen nachgewiesen, da13 d i e p h y - s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e r P o l y m e r e n i n e r s t e r L i n i e v o n d e r L a n g e d e r K e t t e a b h a n g e n , die chemischen E i g e n s c h a f t e n d a g e g e n h a u p t s a c h l i c h v o n d e n E n d g r u p p e n d e r l a n g e n K e t t e n b e s t i m m t we r den. Die Fluchtigkeit und I,oslichkeit der Polymeren nimmt mit zunehmender Kettenlange ab ; der Schmelzpunkt steigt. Wie bei einfachen organischen Verbindungen, z. R. in den homologen Reihen der Paraffine und Fettsauren, nehmen mit steigendem Molekulargewicht die zwischenmolekularen Krafte zu.
Durch Vergleich der physikalischen Eigenschaften der unloslichen Polyoxymethylene mit denen von loslichen Polyoxymethylenen, deren Molekulargewicht bestimmt werden konnte, kann man so Schliisse auf die ungefahre Lange der Ketten ziehen, die durch chemische Untersuchungen durch Bestimmung des Methoxyl-Gehaltes beim y-Polyoxymethylenbestatigt wurden. u-und y-Polyoxymethylen haben die gleichen physi-1) 12. Mitteilung erscheint gleichzeitig in der Ztschr. angew. Chem. 2, B. 61, 593 [1928]. 6 ) vergl. hochrnolekulare Verbindungen I . his 10. Mitteilung.