Über die katalytische Reduktion des Oxymethylen-hydrindons und seine Kondensation mit Phenyl-hydroxylamin

✍ Scribed by H. Rupe; H. Wieland

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1926
• Tongue: German
• Weight: 482 KB
• Volume: 9
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.192600901135

✦ Synopsis

Um die vor einiger Zeit gefundene Tatsache, dass sic11 Oxymet,hylenketone zii den entsprechenden Alkoholen katalytisch reduzieren lassen]), durch ein weiteres Reispiel zu beweisen, wurde das leicht zugiingliclie O x y m e t h y l e n -h y d r i n d o n (Formel I) gewahlt. Es zeigte sich in der Tat,, dass sich diese Verbindung zum Alkohol H y d r i n d o n -m e t h y lc a r b i n o l (Formel 11) ohne weit,eres reduzieren liisst, allerdings ist dabei die Ausbeut.e ztn Alkohol selbst nicht, ganz befricdigend, weil Kebenreaktionen statkfinden. IIier fuhrt die Abspaltung -on Wasser zu eineni Methylendeiirat.. Der Alkoliol selbst ist eine schone weisse krydalline Verbindung, deren Formel (lurch Acetyl-und Benzoylester noch erharteb wnrde. CH . CH,. OH o'"o>=cH 'CH, I o: : : , ; I1 111 C=CH. OH i-H Z = I m Gegensatz zu den bisher angefiihrtcn Reduktionen mit Oxymethylenketonen begegneten wir hier eigentumlichen Schwierigkeiten, deren Beliebung sehr vie1 Zeit uncl Rlaterial kostek. Sie bestanden darin, daas der Alkohol niir bei niedriger Temperatur isoliert werden konnte. Schon beim Abdest,illieren des Xthers h i Wasserbadtemperatur erhiilt man nur schmierige Produkte. was zweifellos auf die grosse Neigung, Wasser abzuspalten und in ein Methylenderivat uherzugehen, znruckzufuhren ist.. Sanitliche Operationen zur Jsolierung des Alkohols durften nur in der Kalte vorgenommen werden. Besoriderea Interesse hracht,en wir der Darstellung einer M e t h y l e nv e r b i n d u n g (Formel TII) entgegen, welche durch Wass'erahspaltung aus dem Carbinol entstehen sollte. Es wurde die bei der Gewinnung des C a m p h e r -m e t h y l e n s 2 ) benutzt,e Methode angewandt, die auf der Verwendung von Schwsfelsiiure verschiedener Konzeritration beruht.

Es war sehr schwierig, ein einheitliches Produkt zu erhalten, denn das Methylenderivat ha.t sehr grosse Xeigung ziir Polymerisation. Zwei Formen wurden erha1t.q eine wachsa.rtige gelatinose und ein hochschmelzendes Pulver, dessen Schmelzpunkt. uher 340° liegt und das a.us zirka 12 Molekeln besteht, wie die Molekulargewichtsbestimmung 1) Helv. I, 453 (1918); 4, R4l (1921); 9, 584 (1926). 2) Rupe und liZ~ssmo.ul, Helv. 3, 515 (1920). 1) A. 376, 271 (1910).