Über die katalytische Anlagerung von Olefinen und Alkinen an Norbornadien mit Ni0-Verbindungen und einem neuen NiII-Komplex
✍ Scribed by Schrauzer, Gerhard N. ;Glockner, Peter
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1964
- Tongue
- English
- Weight
- 679 KB
- Volume
- 97
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Aus dem lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Miinchen (Eingegangen am 25. Marz 1964) Die ,,Homo-Diels-Alder-"Addition von Acrylnitril an Norbornadien laRt sich sowohl durch Nio-Komplexe und Kobaltcarbonyl als auch durch die neue Verbindung Ni(CN)2 '2 P(CaH5)3 katalysieren. Auf Grund von Unterschieden mu8 geschlossen werden, da8 die gleiche Reaktion sowohl durch Nio-als auch durch Ni"-Komplexfragmente katalysiert werden kann. Die Reaktion konnte auch auf Crotonitril, Methacrylnitril und Maleinsaureester ausgedehnt werden, besitzt jedoch einen relativ engen Anwendungsbereich. Mit Acetylendicarbonsaureester entsteht der Ester der Tetracyclo[3.2.1.1~~~.0~~~]nonen-(6)-dicarbonsaure-(6.7) (111). Mit Diphenylacetylen bildet sich dagegen 7.8-Diphenyltricyclo[4.2.1~.~.0]nonadien-(3.7) (IV). Norbornadien reagiert unter der katalytischen Wirkung von Nickelkomplexen mit zwei Acetylenmolekiilen unter Bildung von Tetracyclo[4.3.l.I~.~o.07~9]undecadien-(2.4) 0' ). Vor kurzem beschrieben wir die durch Bis(acrylnitril)-nickel1) und andere Nickel(0)-Komplexe katalysierte Anlagerung von Acrylnitril und Acrylester an Norbornadien (Bicyclo[2.2. Ilheptadien-(2.5)), bei der Derivate des Tetr acyclo[3.2. I . 13.8.02.41nonans entstehenz). In der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber Versuche, diese Reaktion auf andere Katalysatoren, Olefine und Alkine zu iibertragen. Obwohl wir uns erhofften, auf diese Weise bisher schwer zugangliche Homo-Diels-Alder-Addukte des Norbornadiens bequem in praparativen Mengen zu erhalten, verfolgten wir auch noch das Ziel, durch diese Untersuchurigen weitere Einblicke in die Wirkungsweise von ubergangsmetallkatalysatoren zu gewinnen. A. Variation der Katalysatoren bei der Reaktion von Norbornadien rnit Acrylnitril 1. Nickel(0) -Kornplexe: Die nicht-katalysierte Addition von Acrylnitril an Norbornadien findet erst bei 180" in geringem M a k statt3). In Gegenwart von Bis(acry1-nitri1)-nickel kann die gleiche Umsetzung bereits bei 60-80" mit hohen Ausbeuten durchgefiihrt werdenz). An Stelle von Bis(acrylnitri1)-nickel kann man auch direkt Nickelcarbonyl oder dessen Phosphin-Derivate (REPPE-KatalySatOren) ver.wenden. Auch das reaktive Bis(cyclooctadien)-nickel(0)4) ist, wie wir fanden, wirksarn. Da alle diese Kornplexe jedoch rnit Acrylnitril leicht unter Ligandenaustausch reagie-ren5), sind Nickel(0)-acrylnitril-Komplexe als die eigentlich wirksamen Katalysatoren -___