Uber die 375. Richard Kuhn und Christoph Grundmann: Uber die Gewinnung von hoheren aliphatischen Glykolathern aus Crotonaldehyd. 1.411s d Kaiser-IIllhelm-Institut fur Medizin Forschung, Heidelberg, Institut f. Chemie.] (Eingegangen am 22. September 1938.) Durch Einwirkung von Piperidinacetat auf Crotonaldehyd ist es gelungen, die aliphatischen Polyenaldehyde CH,. [CH : CHI,. CHO mit n = 3 (Octatrienall)), n = 5 (Dodecapentaenal2)) und n = 7 (Hexadeca-heptaenap)) darzustellen. Die Eondensation des Hexadecaheptaenals mit Malonsaure und anschlieoende Hydrierung fiihrte zu Stearinsaure, die sich als identisch mit dem Naturprodukt envies3). Wir haben versucht , die lineare Kondensation des Crotonaldehyds noch weiter zu treiben, um auf diesein Wege auch noch hohere natiirliche Fettsauren zu erhalten. Zu diesem Zweck haben wir a) die Natur des Losungsmittels, in dem die Kondensation des Crotonaldehyds ablauft, b) die Natur des katalysierenden Aminsalzes systematisch variiert. Das Ergebnis ist , daS man in guten Ausbeuten uber die Stufe n = 7 hinauskommt, Wenn man bestimmte Losungsmittel anwendet . Namentlich in Alkoholen erhalt man leicht tiefrote bis violette, krystalline, aul3eTst schwer losliche Kondensationsprodukte. Diese gehoren iiberwiegend der C,-Reihe an (5 Mole CTOtOnaldehyd), enthalten aber neben etwas C,,-Korpern auch noch Verbindungen, die aus 6 Molen und ails 7 Molen Crotonaldehyd aufgebaut sind. Wie wir gefunden haben, hangt die Vorzugsstellung d e r Alkohole*) damit zusammen, da13 sie chemisch in die Reaktionsprodukte eintreten. Verwendet man alsLosungsmitte1 Methanol, so erhalt man Methoxy-polyenaldehyde.
Dal3 nicht gewohnliche Polyenaldehyde vorliegen, die sehr fest Krystallmethanol gebunden haben, ergibt sich daraus, da13 man durch katalytische Perhydrierung glatt Monoine t h y1 a t h e r v on hoher e n a l i p h a t isc h e n Glykolen erhalt. Diese Verbindungen, von denen wir bisher den k h e r C2,H,,(OH) (OCH,) in weiSen Krystallen vom Schmp. 4243O rein isolieren konnten, stellen im allgemeirien wachsartige krystalhe Massen dar, die sich in vielen organischen Losungsmitteln gut, in Wasser aber nicht &en. Die Oxydation mit Chromsaure fiihrt zu Methoxy-f e t t s a u r e n , im allgemeinen Falle zu Alkoxy-fettsauren, deren nahere Untersuchung und Konstitutionsaufklarung noch aussteht.
Die tiefe F a r b e und die Lage der Absorptionsbanden der neuen Alkoxypolyen-aldehyde beweisen, da13 durch die Addition der Alkohole keine w e s e n t l i c h e U n t e r b r e c h u n g i n d e r K o n j u g a t i o n der Doppelbind u ngen eingetreten sein kann. Das aus Crotonaldehyd mit Piperazin-acetat in Methanol gewonnene tiefrote krystalline Reaktionsprodukt zeigt z. B., R. K u h n u. M. H o f f e r , B. 63, 2164 [1930]; 84, 1944 [1931]. *) R. K u h n u. Ch. GruncLmann, B. 70, 1318 [1937]. ") R. K u l i n . Ch. Grundmarin u. €1. T r i s c h n i a n n , Ztschr. physiol. Chem. 248, I V F19351.
I n einer ror kurzem erscliienenen Mitteilung, die uns zur Veroffentlichung der eigenen Befunde reranlaBt, haben H. I,. d u M o n t und H. F l e i s c h h a u e r , B. 71, 1958 [1938], kinetische Messungen beschrieben, aus denen herrorgeht, daG die Kondensation des Crotonaldehyds in Alkoholen als Losungsmittel besonders rasch verlauft. Die ehemische Natur der dabei entstehenden Produkte ist jedoch iinbekannt geblieben.