Über die Geschwindigkeit der Aminolyse von verschiedenen neuen, aktivierten, N-geschützten α-Aminosäure-phenylestern, insbesondere 2,4,5-Trichlorphenylestern
✍ Scribed by J. Pless; R. A. Boissonnas
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1963
- Tongue
- German
- Weight
- 633 KB
- Volume
- 46
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
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✦ Synopsis
The photochemical cyclisation of 11-keto steroids to Ilp, 19-cyclo-11-hydroxy compounds is strongly influenced by steric factors. The presence of a gem-dimethyl group at C-4 gives rise to a marked improvement in the yield of the cyclic product. The nature of this steric interaction is briefly discussed.
Organisch-chemisches
Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule, Zurich 176. uber die Geschwindigkeit der Aminolyse von verschiedenen neuen, aktivierten, N-geschutzten or-Aminosaure-phenylestern, insbesondere 2,4,5-Trichlorphenylestern') von J. Pless und R. A. Boissonnas (22. V. 63)
Um das Risiko einer Iiazemisierung weitgehend zu vermeiden, benutzt man bei den Peptidsynthesen vorzugsweise diejenigen Wege, bei welchen die Peptidkette vom Carboxylende her aufgebaut wird, wobei man jeweils die endstandige Aminogruppe rnit einem reaktionsfahigen Derivat einer N-CEO-Aminosaure kondensiert z, 3). Als reaktionsfahige Derivate von N-CBO-Aminosauren haben sich wahrend der letzten Jahre die $-Nitrophenylester4) besonders bewahrt. Um diese rnit anderen, neuen, reaktionsfahigen substituierten Phenylestern von N-geschiitzten Aminosauren vergleichen zu konnen, haben wir eine systematische Untersuchung iiber die Geschwindigkeit der Reaktion aller dieser Derivate rnit Aminen durchgefuhrt.
Zunachst haben wir eine
Serie von substituierten, meistens neuen, Phenylestern des N-CBO-L-Phenylalanins hergestellt (Strukturen s. Tabelle 1 ; Eigenschaften s. Tabelle 10). Die Tabelle 1 enthalt auch die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Ester (ausgedriickt als Halbwertszeit) mit einem Uberschuss von Benzylamin in Dioxan-Wasser (8 : 47. Vergleicht man diese Reaktionsgeschwindigkeiten rnit den Dissoziationskonstanten der bei dieser Reaktion freigesetzten Phenole, so bemerkt man, dass zwischen Reaktionsfahigkeit und Dissoziationskonstante bzw. zwischen Halb-Eine erste ubersicht iiber cliese Vcrsuchc wurde durch eincn von uns (J. P.) am 5. Europaischen Peptid-Symposium (3.-7. Sept. 1962) in Oxford mitgctcilt. Pergamon Press (im Druck).