Abstract
Die Umsetzung von N‐unsubstituierten α‐Oxo‐thionamiden (1–8) mit Aldiminen (9–13) führt in exothermer Reaktion zu 1.2.5‐trisubstit. 4‐Mercapto‐imidazolen (14–28; Tab. 1). Anstelle der Schiff schen Basen können auch die Aldimin‐Komponenten in diese Reaktion eingesetzt werden. So reagiert z. B. Phenylglyoxylsäurethionamid (1) mit Glycinäthylester und Aldehyden zu substituierten 4‐Mercapto‐imidazolyl‐(1)‐essigsäureäthylestern (29–32). — Durch Oxydation von 4‐ bzw. 4(5)‐Mercapto‐imidazolenDiese Bezeichnungsweise bedeutet, daß bei Imidazolen, in denen das N^1^‐Atom unsubstituiert ist, beide tautomere Komponenten im Gleichgewicht vorliegen können.
(z. B. 14, 16, 20, 22, 24, 27, 33, 34 bzw. 35, 36) in alkalischem Milieu mit Luft bzw. Jod bei erhöhter Temperatur oder mit 15proz. Wasserstoffperoxid‐Lösung bei 20° erhält man in meist guten Ausbeuten die entsprechenden Bis‐[imidazolyl‐(4)‐ bzw. ‐(4 oder 5)]‐disulfide 37–44 bzw. 45, 46 (Tab. 2). Die Disulfide (z. B. 37, 42, 43) werden durch Schwefelwasserstoff leicht zu den Mercaptoimidazolen (14, 27, 33) gespalten. Die Oxydation der Mercaptoimidazole (z. B. von 29, 33, 47) bei 80–90° mit 15proz. alkalischer Wasserstoffperoxid‐Lösung führt zu Imidazolsulfonsäuren (48–50), die Entschwefelung (z. B. von 16, 33, 36) mit Raney‐Nickel zu den entsprechenden substituierten Imidazolen (51–53), die Cyanäthylierung (z. B. von 18, 27, 33) zu 4‐[2‐Cyan‐äthylmercapto]‐imidazolen (54–56) und die elektrophile Substitution (z. B. von 18, 27, 33, 34) mit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester oder Benzoylchlorid zu den entsprechenden S‐Alkyl‐ und S‐Acyl‐mercaptoimidazolen (57 bis 66; Tab. 3).