Quantitative Messungen der Hydrolyse-Geschwindigkeit S-und N-haltiger Funfringe sind bisher kaum durchgefuhrt worden. Seit langerem bekannt ist die saure Hydrolyse von ). N-substit. Thiazoline-A4 unterliegen im sauren Bereich schneller als Thiazoline-A3 dem hydrolytischen Zerfall in Oxoverbindung, cc-Mercaptoketon und primares Amin123 13). Die Hydrolyse-Empfindlichkeit eines Oxazolins-A3 gegeniiber 10-proz. HC1 wird von GAINES und LIDEL 14) beschrieben.
Thiazoline-A3 sind schwach basische Verbindungen, die im allgemeinen in Mineralsauren loslich sind; doch truben sich die klaren Losungen meist nach kurzer Zeit unter Abscheidung von a-Mercaptocarbonylverbindung und Keton bzw. Aldehyd. Mit grooerem Molekulargewicht nimmt die Saureloslichkeit ab. Unter wasserfreien Bedingungen hergestellte Thiazolin-fl3-hydrohalogenide zerfallen bei Feuchtigkeitszutritt schnell. Nur vom 5.5.7.7-Tetramethyl-2.4.5.6.7.7a-hexahydro-benzthiazol-2spiro-l'-(3'.3'.5'.5'-tetramethyl)-cyclohexan wurde ein haltbares Hydrochlorid er-haltenl5).
BESTIMMUNG DES HYDROLYSE-GRADES
Zur Verfolgung des Hydrolyse-Verlaufs eines Thiazolins-A3 kann in gewissen Zeitabstanden entweder die Menge des noch nicht hydrolysierten Thiazolins oder eines der Hydrolyseprodukte (a-Mercaptocarbonylverbindung, Keton bzw. Aldehyd und Ammoniumsalz) bestimmt werden.
Die Thiazoline-A3 sind unzureichend von den anderen Hydrolyse-Produkten zu trennen. cc-Mercaptocarbonylverbindungen unterliegen im sauren Milieu der Bildung von 2.5-Oxydithianen-(1.4) (vgl. Lit. I)), so daR zumindest ein Teil der cc-Mercaptocarbonylverbindung nicht erfaRt wird. Die Oxoverbindungen sind nicht in jedem Fall von der cc-Mercaptocarbonylverbindung abzutrennen; besonders or-Mercaptoaldehyde werden im alkalischen Bereich zu Carbonylverbindungen entschwefelt. Ammoniak wird stets bei der Hydrolyse, unabhangig von Art, Anzahl und Stellung der Substituenten am Thiazolin-A3-Ring, gebildet und deshalb nach dem folgenden Standardverfahren quantitativ bestimmt. Der Fehler dieser Methode betragt ca. &2 %.